李謂群，李睿智，朱圣遠(yuǎn)，巴 鑫，周盈科

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081；3.湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，湖北 鄂州，436070)

超級電容器功率密度大、充放電速度快且維護(hù)成本低，在便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。該類電容器常以炭材料、過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛槠潆姌O材料，其中，過渡金屬氧化物鐵酸鈷(CoFe2O4)具有良好的倍率性能和較強(qiáng)的各向異性，易磁化且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ亩饘傺趸颷2]。

已有研究表明，使用Co、Fe二元金屬氧化物作為電極材料并將其微觀形貌設(shè)計為片狀[3]、針狀[4]或盒狀[5]時，能明顯增大電極比表面積、增加活性位點、增強(qiáng)電子的傳輸能力和離子的擴(kuò)散能力。此外，以二元金屬氧化物為基材制備復(fù)合材料電極也是一種能有效提升電極性能的可行性方案，例如Zhao等[6]采用溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理工藝將CoFe2O4與炭材料復(fù)合，Song等[7]在CoFe2O4材料表面包覆導(dǎo)電聚合物PEDOT，都獲得了電化學(xué)性能更佳的電極材料。不過，將過渡金屬氧化物與炭材料或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合雖有助于氧化物骨架內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上提高電極材料的導(dǎo)電性能，但因炭材料、導(dǎo)電聚合物自身容量較低，所制復(fù)合材料電極容量相比單一過渡金屬氧化物電極容量提升幅度有限。有鑒于此，本文結(jié)合電極材料微觀形貌設(shè)計及復(fù)合材料電極制備這兩種電極性能優(yōu)化措施，首先借助簡單水熱合成法在碳布上生長CoFe2O4納米棒陣列材料，再基于過渡金屬氧化物中的釩氧化物(VOx)具有離子脫嵌空間大、理論容量高、價態(tài)多樣且儲量豐富等特點[8-10]，利用水熱法將比電容較高的V3O7[11]包覆于CoFe2O4納米棒表面制備CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料，重點分析二次水熱反應(yīng)時間及相關(guān)反應(yīng)物濃度對所制電極電化學(xué)性能的影響，以期為更高容量電極材料的研發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、氟化氨(NH4F)、尿素(CO(NH2)2)、偏釩酸銨(NH4VO3)等均為分析純；W0S1009-親水型碳布產(chǎn)自臺灣碳能科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CoFe2O4納米棒陣列的制備

利用簡單水熱反應(yīng)結(jié)合退火工藝制備純CoFe2O4納米棒陣列。首先將碳布裁剪為2 cm× 4 cm的長方形，依次置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗20 min；量取35 mL去離子水，向其中加入2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、1 mmol Co(NO3)2·6H2O、4 mmol NH4F及10 mmol CO(NH2)2并攪拌均勻，將清洗過的碳布完全浸入該混合溶液，隨后移至反應(yīng)釜中于90 ℃溫度下反應(yīng)10 h；待水熱反應(yīng)結(jié)束、反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出長有前驅(qū)體的碳布清洗、烘干，再將其置于管式爐中，在Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至450 ℃并保溫2 h，之后自然冷卻至室溫得到純CoFe2O4納米棒陣列材料。

1.2.2 CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料的制備

基于所制純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體，在不同NH4VO3濃度、不同反應(yīng)時間條件下，再次利用水熱法在CoFe2O4納米棒陣列上生長V3O7來制備CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料。首先，量取NH4VO3投放至80 mL乙二醇中于80 ℃下攪拌至完全溶解，得到具有一定NH4VO3濃度(0.005、0.01、0.02 mol/L)的混合溶液，將長有前驅(qū)體CoFe2O4的碳布浸入該混合溶液并一同移至反應(yīng)釜中于180 ℃溫度下反應(yīng)一定時間(18、24、30 h)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出碳布，依次使用去離子水及乙醇將其清洗干凈，烘干后再置于管式爐中，在Ar氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至400 ℃并保溫2 h，之后自然冷卻至室溫得到CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料。

1.3 樣品的表征

利用PHILIPSXL30TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能量色散 X 射線熒光光譜儀(EDX)對樣品形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行表征；使用裝備有Cu靶Kα射線(λ =0.154 18 nm)的PHILIPS X’Pret MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；借助VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中鐵、鈷、釩等元素的價態(tài)進(jìn)行表征。

1.4 樣品電化學(xué)性能測試

通過連接在VMP3型多通道電化學(xué)工作站(法國Bio-Logic公司)上的三電極體系對相關(guān)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)以及電化學(xué)阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試。在三電極體系中以本研究所制樣品為工作電極活性材料、鉑片電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，測試所用KOH溶液濃度為3 mol/L。CV測試中的掃描速率分別為1、2、5、10、20、50、100 mV/s。GCD測試中的電流密度分別為2、3、4、5、6、10 mA/cm2，測試電位為-1.2～0 V。EIS測試時的頻率范圍為10 mHz至1 MHz，交流擾動電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果分析

圖1所示為水熱法所制前驅(qū)體樣品的SEM照片及XRD圖譜。由圖1(a)可見，所制樣品呈現(xiàn)均勻的納米棒陣列形貌，單根納米棒直徑約為30 nm，長度約為80～120 nm；從圖1(b)可以看出，樣品XRD圖譜中的特征衍射峰與JCPDS(No.22-1086)中CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相符且無其它雜峰出現(xiàn)，證實所制前驅(qū)體為純CoFe2O4納米棒陣列材料。

(a)SEM照片 (b)XRD圖譜圖1 前驅(qū)體的SEM照片及XRD圖譜Fig.1 SEM image and XRD spectrum of precursor

在成功制備純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，利用二次水熱反應(yīng)于不同反應(yīng)條件下所制復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示。設(shè)定NH4VO3濃度為0.01 mol/L，當(dāng)水熱反應(yīng)時間為18 h時，從所制復(fù)合材料中可以觀察到由大量細(xì)顆粒連接組成的多孔骨架結(jié)構(gòu)覆蓋于CoFe2O4納米棒表面(見圖2(a))；當(dāng)水熱反應(yīng)時間增至24 h時，所制復(fù)合材料中的顆粒數(shù)量增多且尺寸增大，骨架結(jié)構(gòu)間的空隙幾乎被完全填充，大量近似立方體(邊長約為100 nm)的顆粒組成均勻致密的殼層將納米棒包裹其中，整個復(fù)合材料表面趨于平整(見圖2(b))；當(dāng)水熱反應(yīng)時間延長至30 h時，所制復(fù)合材料表面附著的顆粒狀物質(zhì)進(jìn)一步增多且顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，地毯式包裹住每一根納米棒(見圖2(c))。比較圖2(a)～圖2(c)所示的樣品SEM照片可知，當(dāng)NH4VO3濃度不變時，水熱反應(yīng)24 h所制復(fù)合材料樣品的微觀形貌最佳。設(shè)定水熱反應(yīng)時間為24 h，將NH4VO3濃度調(diào)整為0.005 mol/L時，所制復(fù)合材料中的納米棒表面一部分被片狀物質(zhì)覆蓋，剩余部分則裸露在外(見圖2(d))；將NH4VO3濃度進(jìn)一步增至0.02 mol/L時，所制復(fù)合材料表面出現(xiàn)大面積塊狀團(tuán)聚物(見圖2(e))。經(jīng)分析比較圖2(b)、圖2(d)及圖2(e)所示的樣品SEM照片可知，當(dāng)水熱反應(yīng)時間不變時，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L的條件下所制復(fù)合材料的微觀形貌最佳。綜合復(fù)合材料SEM微觀組織分析結(jié)果表明，設(shè)定NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱時間為24 h時，所制復(fù)合材料微觀形貌最理想。

(a)NH4VO3 0.01 mol/L,水熱18 h (b)NH4VO3 0.01 mol/L,水熱24 h

在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱時間為24 h條件下所制復(fù)合材料的元素分布圖及XRD圖譜如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，F(xiàn)e、Co、V三種金屬元素均勻分布在復(fù)合材料表面；由圖3(b)可知，樣品XRD圖譜中除了2θ為26.54°附近的寬峰歸屬于碳布基底中的碳以外，其余衍射峰則分別對應(yīng)于CoFe2O4(JCPDSNO.22-1086)和V3O7(JCPDSNO.71-1591)的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)。上述結(jié)果充分證明，經(jīng)二次水熱反應(yīng)所制樣品為CoFe2O4、V3O7所組成的復(fù)合材料，且V3O7覆蓋于CoFe2O4納米棒表面。

(a)元素分布 (b)XRD圖譜圖3 復(fù)合材料的元素分布及XRD圖譜Fig.3 Element distribution and XRD spectrum of composites

所制復(fù)合材料樣品的XPS測試結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，樣品的組成元素有Fe、Co、O、C和V；由圖4(b)可見，Co2p精細(xì)譜中位于782.1、796.8 eV處的主峰分別對應(yīng)于CoFe2O4

(a)總譜圖

中的Co2p3/2和Co2p1/2，位于781.73、796.27 eV處的分峰均與Co3+相對應(yīng)，位于785.7、803.4 eV處的分峰則對應(yīng)于Co2+[12]；由圖4(c)可見，F(xiàn)e2p精細(xì)譜中位于711.1、725 eV處的峰分別對應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2，表明復(fù)合材料中同時存在+2價與+3價的Fe[3]；由圖4(d)可見，V2p精細(xì)譜中位于517.3、524.2 eV 處的主峰分別對應(yīng)于V2p3/2和V2p1/2，其中的分峰表明復(fù)合材料中存在V5+，在516.2 eV處的分峰則是V4+存在的明顯證據(jù)[13]，這是因退火過程中以氬氣為保護(hù)氣氛而導(dǎo)致水熱反應(yīng)生成的V4+沒有完全被氧化；由圖4(e)可見，O1s精細(xì)譜中位于530.4、531.6 eV處的峰依次對應(yīng)于復(fù)合材料中的M—O鍵(M表示金屬)及O—H鍵，這可能是因樣品在存放與測試過程中吸水所致[14]。上述XPS表征結(jié)果進(jìn)一步證實CoFe2O4已與V3O7成功復(fù)合。

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

純CoFe2O4和不同二次水熱反應(yīng)條件下所制CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料樣品在掃描速率為20 mV/s時的CV曲線以及不同掃描速率下的比電容變化曲線如圖5所示。由圖5(a)可見，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、不同水熱反應(yīng)時間條件下所制復(fù)合材料的CV曲線積分面積均明顯大于純CoFe2O4材料CV曲線相應(yīng)值，表明將CoFe2O4與V3O7復(fù)合有效地提升了電極材料的比電容，其中在水熱反應(yīng)時間為24 h條件下所制CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料樣品的CV曲線積分面積最大，表明其比電容也最大；由圖5(b)可知，在水熱反應(yīng)時間為24 h、不同NH4VO3濃度條件下所制復(fù)合材料的CV曲線積分面積也都明顯大于純CoFe2O4材料相應(yīng)值，并且仍以NH4VO3濃度為0.01 mol/L、水熱反應(yīng)時間為24 h條件下所制復(fù)合材料的CV曲線積分面積為最大。此外，從圖5(a)及圖5(b)中還注意到，對純CoFe2O4電極進(jìn)行CV測試的電壓窗口為-1.3～-0.2 V，對CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料電極進(jìn)行CV測試的電壓窗口為-1.3～0 V，這是因為V3O7的引入拓寬了電極材料的工作電壓區(qū)間；由圖5(c)可見，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、不同水熱反應(yīng)時間條件下所制復(fù)合材料電極在同一掃描速率下的比電容均大于純CoFe2O4電極相應(yīng)值，并且復(fù)合材料電極比電容隨水熱反應(yīng)時長的增加而先增大后減小，其中以反應(yīng)24 h條件下所制復(fù)合材料的比電容為最大，其容量性能較純CoFe2O4材料提升約90%。這是因為釩氧化物的引入拓寬了電極的工作區(qū)間，加之CoFe2O4和V3O7間的協(xié)同作用能有效增加電極材料的比電容，所以相較于純CoFe2O4電極材料，復(fù)合材料電極的比電容明顯增大，不過制備復(fù)合材料時的水熱反應(yīng)時間過長會造成V3O7包覆物過多，這將阻礙電荷的傳輸和電解液的滲入，進(jìn)而影響電極材料與電解液中離子的反應(yīng)，導(dǎo)致電極材料比電容下降；由圖5(d)可見，在水熱反應(yīng)時間為24 h、不同NH4VO3濃度條件下所制復(fù)合材料電極在同一掃描速率下的比電容隨NH4VO3濃度的增加呈先增大后減小的變化趨勢，并且仍以NH4VO3濃度為0.01 mol/L、水熱反應(yīng)時間為24 h條件下所制復(fù)合材料電化學(xué)性能為最佳。綜合上述分析并結(jié)合圖2所示的樣品微觀形貌觀察結(jié)果可以確定，CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料的最佳制備條件是NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱反應(yīng)時間為24 h。

(a)不同水熱反應(yīng)時間下所制樣品的CV曲線 (b)不同NH4VO3濃度下所制樣品的CV曲線

最佳制備條件下所制CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見，復(fù)合材料電極在不同掃描速率下的CV曲線中均存在明顯的氧化還原峰，表明該電極為典型的贗電容電極，且所有的峰都與金屬元素的M—O/M—O—OH(M為Co、Fe、V)轉(zhuǎn)化過程相關(guān)[15]，主要的反應(yīng)式有[14,16-17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

此外，掃描速率的變化并沒有導(dǎo)致相應(yīng)的樣品電極CV曲線圖形出現(xiàn)明顯失真，這也反映出所制復(fù)合電極材料具有良好的倍率性能，樣品電極CV曲線中的峰位隨掃描速率增加而產(chǎn)生的少許偏移應(yīng)是電極在高速掃描條件下極化所致。根據(jù)樣品CV測試結(jié)果，計算出該電極在掃描速率為1、100 mV/s時的面積比電容依次為4.28、0.30 F/cm2，由此可見，即使掃描速率增大100倍，樣品電極仍具有一定的比電容。因CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料電極活性物質(zhì)負(fù)載量為2.9 mg/cm2，故該電極在掃描速率為1 mV/s時的面積比電容值(4.28 F/cm2)可換算為1475.86 F/g(質(zhì)量比電容)，其電容性能相比核殼CoFe2O4@MnO2納米片陣列(3.59 F/cm2)[14]、多孔納米棒CoFe氧化物材料(1.23 F/cm2)[18]、CoFe2O4/CoOOH復(fù)合材料(1208 F/g)[19]、無定形氧化釩納米片陣列(554 mF/cm2)[20]、PEDOT∶PSS/V2O5材料(60 mF/cm2)[21]、V3O7·H2O/CNT/rGO復(fù)合材料(685 F/g)[22]等均有一定程度的提升。由圖6(b)可見，復(fù)合材料電極GCD曲線出現(xiàn)明顯的平臺，證實了該電極的贗電容特性，同時，類三角形的GCD曲線圖形也表明所制電極材料具有良好的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性。經(jīng)計算，CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料電極在電流密度分別為2、3、4、5、6、10 mA/cm2條件下的面積比電容依次為2.29、1.02、0.67、0.46、0.36、0.25 F/cm2。由圖6(c)可見，復(fù)合材料電極EIS曲線由高頻、中頻、低頻3部分組成，高頻區(qū)中電極EIS曲線與實軸的交點表示電極材料內(nèi)阻Rs，局部放大圖顯示，純CoFe2O4材料電極Rs(1.48 Ω)明顯大于CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極相應(yīng)值(1.21 Ω)；中頻區(qū)中電極EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后可求得CoFe2O4@V3O7電極與CoFe2O4電極的電子轉(zhuǎn)移與擴(kuò)散阻抗Rct分別為0.04、0.12 Ω，表明純CoFe2O4納米棒陣列材料與V3O7復(fù)合后，材料中電荷遷移速度得到明顯提升；低頻區(qū)中電極EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后的直線斜率越大則表示電極在電解液中發(fā)生贗電容氧化還原反應(yīng)時離子的擴(kuò)散阻抗Zw越小，圖中CoFe2O4@V3O7電極EIS曲線經(jīng)擬合后的直線斜率較純CoFe2O4電極更大，表明CoFe2O4@V3O7電極具有較小的擴(kuò)散阻抗Zw。因此，CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料電極的Rs、Rct及Zw均低于純CoFe2O4電極相應(yīng)值，表明V3O7包覆有效改善了電極材料的電導(dǎo)率。由圖6(d)可見，在50 mV/s掃描速率下分別對CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料電極和純CoFe2O4電極進(jìn)行1000次循環(huán)測試的過程中，復(fù)合材料電極始終展示出較純CoFe2O4電極更高的比電容，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，前者比電容的降幅較后者更小，與第1次循環(huán)測試后的電極電容相比，進(jìn)行第1000次循環(huán)后CoFe2O4@V3O7電極的電容保持率為62%，而純CoFe2O4電極的相應(yīng)值為44%，表明V3O7包覆可有效提升電極的容量保持率，在一定程度上改善了單一材料電極循環(huán)性能較差的狀況。

(a)CV曲線 (b)GCD曲線

3 結(jié)論

(1)在利用簡單水熱法制備純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，可利用二次水熱法成功制備CoFe2O4@V3O7復(fù)合電極材料。

(2)當(dāng)NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱反應(yīng)時長為24 h時，所制CoFe2O4@V3O7復(fù)合材料具有均勻、平整的微觀形貌，以其為電極時，相應(yīng)電極容量較純CoFe2O4電極提升約90%，在1 mV/s的掃描速率下，該電極最大比電容達(dá)到4.28 F/cm2(1475.86 F/g)，并且在50 mV/s的掃描速率下循環(huán)1000次后,其容量保持率為62%。