安 帥，陳鑒惠，趙任遠(yuǎn)，宋麗華

1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽(yáng)110034；2.遼寧省有色地質(zhì)勘查總院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng)110121；3.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng)110013

0 引言

黑土是具有強(qiáng)烈脹縮和擾動(dòng)特性的黏質(zhì)土壤，全世界僅有三大塊黑土區(qū)：烏克蘭大平原、北美洲密西西比河流域和松遼流域的東北黑土區(qū)［1］.黑土土壤的組成包括礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分和空氣4種物質(zhì).土壤碳是衡量黑土土壤養(yǎng)分供給能力的重要指標(biāo)［2-3］.近年來(lái)，隨著科技水平不斷提高，土地利用率也逐年提升，導(dǎo)致土壤肥力不斷減弱，同時(shí)也帶來(lái)了土壤環(huán)境污染問(wèn)題［4］.因此，通過(guò)了解土壤中碳的賦存形態(tài)，進(jìn)一步探明有機(jī)質(zhì)含量，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測(cè)具有重要的指導(dǎo)意義.

土壤中碳的賦存形態(tài)主要有無(wú)機(jī)碳（IC）和有機(jī)碳（Corg）［5］.無(wú)機(jī)碳包括碳酸、碳酸鹽、重碳酸鹽以及吸附的二氧化碳等［6］；有機(jī)碳主要來(lái)源于動(dòng)植物殘?bào)w以及牲畜糞肥等有機(jī)物質(zhì)［7］.無(wú)機(jī)碳的分析方法有氣壓法、原子吸收光譜法以及連續(xù)流壓電檢測(cè)法［8-10］，這些方法操作繁瑣，精密度低.有機(jī)碳的分析方法主要有燒失量法、重鉻酸鉀容量法以及光譜法、高頻紅外碳硫儀［11-15］等儀器分析方法.筆者采用高頻紅外碳硫分析儀研究黑土土壤中碳賦存形態(tài)研究，相較其他方法，此法避免了傳統(tǒng)方法中樣品的固液轉(zhuǎn)化流程［16］，排除了樣品基體中Cl－、Fe2＋等帶來(lái)的干擾［17］，采用直接高溫熔融檢測(cè)的方法，有效提高了檢測(cè)效率，為實(shí)現(xiàn)快速高效的檢測(cè)碳賦存形態(tài)研究提供了可能.

黑土土壤樣品具有較低的電磁感應(yīng)［18］，在樣品燃燒時(shí)不能產(chǎn)生電磁感應(yīng)渦流，土壤中的碳無(wú)法完全氧化成CO2，影響最終的測(cè)試結(jié)果.針對(duì)高頻紅外碳硫儀在分析中存在的難題，筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化樣品稱樣量、純鐵純鎢助熔劑加入量等實(shí)驗(yàn)條件，分別檢測(cè)黑土土壤中的全碳（TC）和有機(jī)碳，無(wú)機(jī)碳＝TC－Corg，然后確定土壤碳的主要賦存形態(tài)，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并用此方法檢測(cè)了黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土樣品，測(cè)定結(jié)果與重鉻酸鉀容量法進(jìn)行了對(duì)比，得到了理想的檢測(cè)結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CS－230型高頻紅外碳硫分析儀（美國(guó)LECO公司），主要參數(shù)包括檢測(cè)器恒溫箱：48℃；碳檢測(cè)器信號(hào)：7.5～9.2之間；助燃?xì)猓篛2（0.24 kPa）；動(dòng)力氣：N2（0.28 kPa）；最大輸出功率：5 kW；高頻振蕩頻率：20 MHz.

純鐵助熔劑（美國(guó)LECO公司，No.501－077）：碳含量小于0.0005%；純鎢助熔劑（美國(guó)LECO公司，No.502－294）：碳含量小于0.001%.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和黑土地樣品

土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07360、GBW07401、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07424、GBW07425、GBW07432.

黑土地樣品均來(lái)自本課題組承擔(dān)的“黑土地關(guān)鍵帶黑土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制”（DD20190520－07）項(xiàng)目.樣品采自黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土，采集后的樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨等前處理制備、存儲(chǔ)備用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

稱取經(jīng)加工后的黑土樣品，加入純鐵、純鎢助熔劑，置于高頻紅外碳硫儀高頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氧氣流環(huán)境下燃燒，土壤中的碳經(jīng)高溫燃燒生成CO2，CO2在4.2μm處［19-20］有很強(qiáng)的紅外特征吸收峰，通過(guò)在線檢測(cè)生成氣體中CO2的含量，計(jì)算土壤樣品中TC和Corg的含量.

1.3.2 高頻紅外碳硫儀操作步驟

TC測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0.05 g黑土樣品（精確至0.0001 g），置于經(jīng)高溫烘烤后的陶瓷坩堝中，加入適量純鐵、純鎢助熔劑，放于高頻紅外碳硫儀中進(jìn)行測(cè)定.

Corg測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0.05 g黑土樣品（精確至0.0001 g），置于陶瓷坩堝中，滴加適量1＋1的鹽酸［18］，使樣品充分反應(yīng)直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，去除樣品中無(wú)機(jī)碳的影響，將反應(yīng)后的黑土樣品放于100℃的干燥箱內(nèi)，去除多余的HCl并烘干樣品.加入適量助熔劑，放于高頻紅外碳硫儀中進(jìn)行測(cè)定.

1.3.3 稱樣量實(shí)驗(yàn)

稱取0.02、0.03、0.05、0.10、0.12、0.15 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，分別加入0.8 g純鐵和1.5 g純鎢助熔劑進(jìn)行分析，測(cè)試不同稱樣量對(duì)碳形態(tài)分析的影響.

1.3.4 純鐵、純鎢助熔劑加入量實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 g純鐵助熔劑，分別加入0.05 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425和1.5 g純鎢助熔劑，測(cè)試純鐵助熔劑添加量對(duì)碳形態(tài)分析的影響.準(zhǔn)確稱取0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、2.0 g純鎢助熔劑，分別加入0.05 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425和0.08 g純鐵助熔劑，測(cè)試純鎢助熔劑添加量對(duì)碳形態(tài)分析的影響.

1.4 方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

選擇碳含量在0.5%～2.5%范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品，檢驗(yàn)分析測(cè)試方法.稱取0.05 g不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入0.5 g純鐵和1.0 g純鎢助熔劑，每個(gè)樣品分析測(cè)試10次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行方法驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

實(shí)驗(yàn)選取化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單一的蔗糖（碳含量：42.1%）［21］做標(biāo)準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)確稱取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 g蔗糖置于陶瓷坩堝中，精確值0.0001 g，設(shè)置碳硫分析儀樣品稱樣量為1.0 g，加入0.5 g純鐵和1.0 g純鎢助熔劑測(cè)定，得到碳含量為0.421%、0.842%、2.105%、4.210%、8.420%的曲線，如圖1所示.從圖1中可知校準(zhǔn)曲線線性良好（R2＞0.99），實(shí)驗(yàn)選用不同體系的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，TC測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示，檢測(cè)結(jié)果滿足分析測(cè)試的要求.

表1 不同體系國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TC檢測(cè)值比較Table 1 Test results of TC by national standard substances of different system

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve of carbon

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的影響

2.2.1 干擾的消除

由于土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量多基體復(fù)雜，燃燒同時(shí)產(chǎn)生SO2和NO2等雜質(zhì)，燃燒不完全時(shí)也產(chǎn)生CO等雜質(zhì)氣體，SO2對(duì)CO2紅外檢測(cè)信號(hào)有干擾［22］.研究發(fā)現(xiàn)在一定溫度下鉑金屬能活化O2，催化CO、SO2與O2發(fā)生氧化反應(yīng)［23-24］，實(shí)驗(yàn)采用鍍鉑硅膠催化劑將未完全燃燒產(chǎn)生的CO催化轉(zhuǎn)化為CO2，SO2轉(zhuǎn)化為SO3，提高檢測(cè)精度降低基體干擾.

2.2.2 稱樣量的影響

樣品稱樣量對(duì)碳形態(tài)分析的影響如表2所示.稱樣量小于0.05 g時(shí)，TC和Corg分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）偏差較大，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性差，隨著稱樣量增加相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變小，重現(xiàn)性越來(lái)越好.當(dāng)稱樣量大于0.10 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果明顯小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425的標(biāo)準(zhǔn)值.當(dāng)分析樣品過(guò)多時(shí)，助熔劑在高頻感應(yīng)磁場(chǎng)下產(chǎn)生的熱量不足以使樣品中的碳完全釋放出來(lái)，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低，因此實(shí)驗(yàn)選用0.05 g作為樣品稱樣量.

表2 稱樣量對(duì)TC、Corg的影響Table 2 Test results of TC and Corg by sample weights

2.2.3 純鐵、純鎢助熔劑加入量的影響

純鐵助熔劑加入量對(duì)碳形態(tài)分析的影響如圖2a、b所示，隨著鐵助熔劑的增加，碳含量測(cè)定值趨于標(biāo)準(zhǔn)值，加入量大于0.5 g時(shí)碳含量測(cè)定值波動(dòng)變大，重現(xiàn)性變差.純鎢助熔劑加入量對(duì)碳形態(tài)分析的影響如圖2c、d所示，隨著鎢助熔劑的增加，碳含量測(cè)定值也趨于標(biāo)準(zhǔn)值，加入量大于1.0 g時(shí)碳含量測(cè)定值重現(xiàn)性也明顯降低.在高頻感應(yīng)磁場(chǎng)下，樣品的燃燒隨著助熔劑的增加越來(lái)越劇烈，低加入量時(shí)燃燒產(chǎn)生的熱量不能夠使樣品完全反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定誤差偏大，高加入量時(shí)熔融的助熔劑容易飛濺，同時(shí)造成樣品的飛濺，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)所得，當(dāng)純鐵加入量為0.5 g、純鎢加入量為1.0 g時(shí)最為適合.

圖2 純鐵、純鎢加入量對(duì)TC、Corg的影響Fig.2 Variation curves of TCand Corg by addition amount of pure iron and tungsten fluxes

2.3 分析方法評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)研究了方法的精密度和準(zhǔn)確度：選擇碳含量從低到高、有代表性的有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07407、GBW07424、GBW07425作為樣品進(jìn)行測(cè)定，采用2.2節(jié)分析方法對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果如表3所示，結(jié)果均在土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差在－5.00%～＋2.69%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于6.29%.

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TC、Corg的測(cè)定結(jié)果Table 3 Test results of TC and Corg by soil standard substances

2.4 實(shí)際樣品比對(duì)

實(shí)驗(yàn)選取黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土實(shí)際樣品用本方法進(jìn)行分析測(cè)定15次，同時(shí)采用地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第27部分：有機(jī)碳量測(cè)定 重鉻酸鉀容量法》（DZ/T0279.27—2016）的方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行分析測(cè)定，兩種方法比較結(jié)果見(jiàn)表4.從表4中可以看出，本方法與DZ/T0279.27—2016標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，本方法可以用于黑土中碳賦存形態(tài)研究.

表4 兩種方法測(cè)定黑土土壤中Corg結(jié)果比對(duì)Table 4 Comparison of Corg test results in black soil between two methods

3 結(jié)論

本文結(jié)合區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析特點(diǎn)，建立了高頻紅外碳硫儀分析檢測(cè)黑土樣品中碳賦存形態(tài)的方法.通過(guò)優(yōu)化稱樣量以及純鐵、純鎢助熔劑的加入量，得到了較好的分析結(jié)果.通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了本方法具有很好的精密度與準(zhǔn)確度，滿足土壤樣品分析質(zhì)量的要求.