吳 正，邢潤(rùn)華，陳富榮，李明輝，劉 超，李 楊

安徽省地質(zhì)調(diào)查院（安徽省地質(zhì)科學(xué)研究所），安徽合肥230001

0 引言

大氣干濕沉降是有害物質(zhì)進(jìn)入土壤的一種重要途徑，是影響農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)安全的重要因素［1-2］，主要指存在于空氣中的細(xì)小顆粒物（粒徑大于10μm）由于重力作用自然降落于地面，長(zhǎng)時(shí)間懸浮于大氣或在風(fēng)的作用下進(jìn)行長(zhǎng)距離、大范圍的傳輸，通過(guò)干、濕沉降的方式進(jìn)入土壤，并在土壤中不同程度地累積，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量帶來(lái)較大的影響［3-4］.國(guó)內(nèi)外研究表明：1）大氣沉降物對(duì)土壤重金屬元素Hg和Pb的輸入貢獻(xiàn)并不低于污水灌溉［5］；2）許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，大氣沉降對(duì)土壤系統(tǒng)中重金屬累積貢獻(xiàn)率在各種外源輸入因子中排在首位［6-8］；3）經(jīng)干濕沉降進(jìn)入土壤的重金屬元素，與當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展模式、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等有直接關(guān)系［9-10］.

本研究通過(guò)分別采集區(qū)內(nèi)大氣干、濕沉降物，對(duì)比分析元素含量特征、通量特征，統(tǒng)計(jì)研究干、濕沉降元素含量及分布特征，并對(duì)大氣干濕沉降環(huán)境地球化學(xué)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為該地區(qū)土壤污染整治提供科學(xué)依據(jù)［11-13］.

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省東南部，行政區(qū)劃隸屬于宣城市管轄.該區(qū)地處皖南山區(qū)，跨長(zhǎng)江、錢(qián)塘江兩大流域，地表水資源豐富.地貌形態(tài)以山地和丘陵為主，地勢(shì)總體南高北低（圖1），屬于“以林為主，稻麥雜一年二熟北亞熱帶”農(nóng)業(yè)氣候區(qū).

圖1 研究區(qū)地貌圖Fig.1 Geomorphological map of the study area

研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于下?lián)P子陸塊皖南褶沖帶東南部，構(gòu)造線以北東向?yàn)橹?，屬揚(yáng)子地層區(qū)江南地層分區(qū)，地層自新元古代至第四紀(jì)發(fā)育齊全，巖漿巖較為發(fā)育，成礦地質(zhì)條件良好.土壤母質(zhì)以淺色碎屑巖風(fēng)化物母質(zhì)和酸性巖類風(fēng)化物母質(zhì)為主，遍布全區(qū).土壤類型主要為紅壤，占整個(gè)研究區(qū)面積的60.04%左右.

2 樣品采集與測(cè)試

2.1 樣點(diǎn)布設(shè)

研究區(qū)共布設(shè)了6件大氣干濕塵降物取樣點(diǎn)（廣德市、涇縣和績(jī)溪縣各1處，寧國(guó)市3處），放置周期為1 a.樣點(diǎn)均布設(shè)于農(nóng)耕區(qū)、城鎮(zhèn)近郊區(qū)及礦產(chǎn)較集中地區(qū)，兼顧空間分布的均勻性，周邊無(wú)遮擋的高大樹(shù)木或建筑物，并避開(kāi)煙囪、交通道路等污染源.集塵缸選用上口徑51.5 cm、下口徑44 cm、高70 cm無(wú)污染塑料桶，用1 m高三腳架固定放置在距地面5 m以上居民樓頂平臺(tái)，并罩上尼龍網(wǎng)，放置前用蒸餾水清洗桶壁.

2.2 樣品采集

因大氣干濕沉降物較多，采用虹吸法抽取靜置的集塵缸中上部澄清溶液至另一容器，測(cè)定上清液的總體積或重量，按照檢測(cè)指標(biāo)的不同分別采集不同的樣品［14-15］.

①取上清液500 mL注入塑料容器中，加入1∶1硝酸10 mL，用于檢測(cè)溶液中金屬元素；

②取上清液500 mL注入另外一個(gè)塑料容器中，加入5%重鉻酸鉀（保護(hù)劑）溶液5 mL，用于檢測(cè)溶液中汞元素；

③取1 500 mL上清液移至塑料容器中，檢測(cè)溶液中其他元素；

④剩余的沉淀物和懸濁液轉(zhuǎn)移至合適的容器中，測(cè)定其總體積和質(zhì)量，攪拌均勻，取全部渾濁液至塑料容器中密封.將上述密封好的上清液樣品與沉淀物和懸濁液樣品及時(shí)送至實(shí)驗(yàn)室處理分析.

2.3 樣品測(cè)試

樣品分析測(cè)試工作由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所承擔(dān).主要以中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》（DD2005－03）為依據(jù)，結(jié)合《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析外部檢查質(zhì)量控制暫行規(guī)定》和《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定》等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)［16］，測(cè)試方法如表1所示.

表1 干濕沉降濾液分析方法Table 1 Analysis methods of atmospheric dry and wet deposition filtrate

3 大氣干濕沉降物地球化學(xué)特征與評(píng)價(jià)

3.1 大氣干濕沉降中元素含量特征

通過(guò)分析測(cè)試數(shù)據(jù)（表2）不難看出，研究區(qū)內(nèi)干沉降的元素含量值遠(yuǎn)高于濕沉降元素含量（假定濕沉降密度為1計(jì)算）［17-18］.說(shuō)明大氣中這些元素主要以礦物相形式存在或吸附在固體顆粒上，然后通過(guò)大氣沉降等途徑持續(xù)地大量輸入到地表環(huán)境中，對(duì)環(huán)境的生物地球化學(xué)循環(huán)造成持久的負(fù)面影響［19-20］.

表2 研究區(qū)大氣干濕沉降中元素含量特征Table 2 Element contents of atmospheric dry and wet deposition in the study area

結(jié)合點(diǎn)位分布情況，對(duì)干、濕沉降進(jìn)行對(duì)比分析（圖2）.寧國(guó)市萬(wàn)家鄉(xiāng)（YDQ03）濕沉降中Cd、Ni、Pb、Zn含量相對(duì)高，該點(diǎn)周邊礦點(diǎn)、礦化點(diǎn)較多，鎢鉬礦、鉛鋅銀礦、鉛礦、鎢礦、螢石礦等均有分布，同時(shí)該點(diǎn)的酸堿度最低、酸性較強(qiáng)；廣德市四合鄉(xiāng)（YDQ01）干沉降中As、Ni、F含量高，該點(diǎn)北部有一中型螢石礦，南部有稀土礦和螢石礦，干沉降中F高含量可能與其有關(guān)；寧國(guó)市青龍鄉(xiāng)（YDQ02）干沉降中Hg、Se、Cr、Zn含量高，該點(diǎn)位于寧國(guó)市城郊，附近有公路和鐵路，北部有石灰?guī)r礦及煤礦.

圖2 研究區(qū)不同樣點(diǎn)大氣濕沉降和干沉降相對(duì)含量對(duì)比柱狀圖Fig.2 Comparison of relative contents between atmospheric dry and wet deposition at different sampling sites

3.2 濕、干沉降中元素含量及分布特征

大氣沉降是大氣圈物質(zhì)下沉或降落到達(dá)地表的過(guò)程或現(xiàn)象，通過(guò)降水過(guò)程表現(xiàn)的大氣沉降為濕沉降，通過(guò)氣體擴(kuò)散、固體物降落表現(xiàn)的大氣沉降為干沉降.國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展的相關(guān)研究［21-23］表明，大氣干濕沉降是元素在環(huán)境中遷移、循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，與生態(tài)、農(nóng)業(yè)、健康、氣候等領(lǐng)域都關(guān)系密切.

3.2.1 濕沉降中元素含量及分布

濕沉降中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Se、F、pH含量與《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084—2005）中標(biāo)準(zhǔn)值相比較，寧國(guó)市萬(wàn)家鄉(xiāng)（YDQ03）、霞西鎮(zhèn)（YDQ04）兩個(gè)點(diǎn)濕沉降pH超標(biāo)，其他點(diǎn)位指標(biāo)均未超標(biāo).采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）進(jìn)行評(píng)價(jià)，廣德市四合鄉(xiāng)（YDQ01）、寧國(guó)市青龍鄉(xiāng)（YDQ02）、寧國(guó)市萬(wàn)家鄉(xiāng)（YDQ03）、績(jī)溪縣楊溪鎮(zhèn)（YDQ06）4個(gè)點(diǎn)濕沉降中Zn達(dá)到Ⅱ類水，寧國(guó)市萬(wàn)家鄉(xiāng)（YDQ03）濕沉降中Cd達(dá)到Ⅱ類水，寧國(guó)市萬(wàn)家鄉(xiāng)（YDQ03）、霞西鎮(zhèn)（YDQ04）兩個(gè)點(diǎn)濕沉降pH超標(biāo)，其他點(diǎn)位均達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（表3）.一般認(rèn)為，濕沉降的加入對(duì)表層土壤質(zhì)量（或體積）的影響較小，所以濕沉降對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的累積是正向的，高重金屬含量水平的大氣濕沉降會(huì)直接造成研究區(qū)土地質(zhì)量的下降［24］.

表3 研究區(qū)濕沉降元素含量特征Table 3 Characteristics of wet deposition element content in the study area

3.2.2 干沉降中元素含量及分布

干沉降中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni含量采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）中篩選值和管制值進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中篩選值和管制值均從嚴(yán)取值，Se、F采用《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）中Se、F過(guò)剩等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)［25-27］.通過(guò)比較分析，干沉降中除As外，其余7種重金屬元素的含量均超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).具體如下：As均低于篩選值，Hg、Ni均只有1個(gè)點(diǎn)位高于篩選值，Cr、Zn、Cu部分或全部樣點(diǎn)高于篩選值，Pb、Cd全部樣點(diǎn)高于篩選值，其中Pb有1個(gè)樣點(diǎn)高于管制值，Cd有5個(gè)樣點(diǎn)高于管制值，Se均達(dá)到過(guò)剩等級(jí)，F(xiàn)均在過(guò)剩等級(jí)以下.因此，干沉降中Cd、Se的高含量會(huì)對(duì)研究區(qū)土壤污染造成較大影響.

3.2.3 大氣干濕沉降中重金屬元素的來(lái)源

對(duì)干、濕沉降的分析顯示，研究區(qū)內(nèi)的Cd、Pb等重金屬元素含量較高.通過(guò)開(kāi)展實(shí)地調(diào)查和綜合分析，認(rèn)為主要是因?yàn)閰^(qū)內(nèi)分布有較多的礦點(diǎn)及礦化點(diǎn)，小型鎢鉬礦、鉛鋅銀礦、鉛礦、鎢礦、螢石礦的開(kāi)采可能會(huì)導(dǎo)致Cd、Pb等重金屬含量增多；同時(shí)，部分點(diǎn)布設(shè)于城鎮(zhèn)周邊或者公路鐵路附近，汽車尾氣的排放及人為活動(dòng)也會(huì)帶來(lái)一定的重金屬污染；此外，研究區(qū)的主要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)為汽車零部件產(chǎn)業(yè)、耐磨鑄件和精密制造產(chǎn)業(yè)等，主要位于寧國(guó)市周邊地區(qū)（研究區(qū)西北方向），鍋爐燃燒、工業(yè)焚燒產(chǎn)生大量的煙塵，在區(qū)內(nèi)主導(dǎo)風(fēng)向偏東風(fēng)的作用下，可能會(huì)給區(qū)內(nèi)的大氣環(huán)境帶來(lái)一定的影響［28-29］.

3.3 大氣干濕沉降元素通量特征

參照《土地質(zhì)量地球評(píng)價(jià)規(guī)范》附錄F，對(duì)研究區(qū)大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度地球化學(xué)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表4）.大氣干濕沉降物元素通量密度即一年時(shí)間內(nèi)單位面積中大氣干濕沉降物中元素的質(zhì)量［mg/（m2·a）］.

表4 研究區(qū)大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 4 Geochemical parameters of annual deposition flux density of atmospheric dry and wet deposition elements

研究區(qū)年沉降通量平均值與全國(guó)平均值相比，As年沉降通量低，Hg、Ni、Pb、Cr、Cu、Cd偏低，Zn偏高.

針對(duì)研究區(qū)內(nèi)大氣干濕沉降通量情況，統(tǒng)計(jì)對(duì)比了區(qū)內(nèi)不同土地利用類型及國(guó)內(nèi)不同地區(qū)的大氣通量值，并開(kāi)展了綜合研究.對(duì)比統(tǒng)計(jì)情況如表5所示.

表5 不同地區(qū)大氣干濕沉降重金屬元素沉降通量對(duì)比統(tǒng)計(jì)表Table 5 Comparison of deposition flux of heavy metal elements in atmospheric dry and wet deposition among different regions

對(duì)比分析研究區(qū)內(nèi)不同土地利用類型，除Pb外，其余7種重金屬元素沉降通量值均表現(xiàn)為丘陵地區(qū)小于城鎮(zhèn)及工礦區(qū)，說(shuō)明丘陵山區(qū)總體環(huán)境優(yōu)于城鎮(zhèn)及工礦區(qū).Pb超標(biāo)主要集中在YDQ04號(hào)點(diǎn)，為研究區(qū)最高值，可能與近期村委會(huì)的整體裝修（如焊接、油漆等）有關(guān)；同時(shí)，村委會(huì)東邊有一條道路，汽車尾氣的排放也可能帶來(lái)一定的污染.

通過(guò)與北京平原區(qū)、河北南部、成都經(jīng)濟(jì)區(qū)、南京市、長(zhǎng)江三角洲等地大氣干濕沉降通量對(duì)比分析，研究區(qū)內(nèi)全部8種重金屬元素沉降通量均低于以上5個(gè)地區(qū)，說(shuō)明相對(duì)于我國(guó)人口密集的經(jīng)濟(jì)區(qū)、工業(yè)較發(fā)達(dá)地區(qū)和中部平原區(qū)，研究區(qū)內(nèi)重金屬對(duì)土壤的污染程度較低.該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要是由于工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致燃煤的大量燃燒，以及汽車尾氣的大量排放和人為密集活動(dòng)等［32］.

3.4 大氣干濕沉降環(huán)境地球化學(xué)評(píng)價(jià)

依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T0295—2016），進(jìn)行大氣干濕沉降物Cd、Hg環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分評(píng)價(jià)，劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表6.

大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)綜合等級(jí)以單指標(biāo)環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)為基礎(chǔ)，按照一票否決原則，取Cd、Hg單指標(biāo)環(huán)境地球化學(xué)最差等級(jí).當(dāng)大氣干濕沉降物評(píng)價(jià)指標(biāo)年沉降通量密度小于或等于該值時(shí)為一等，表示大氣干濕沉降物沉降對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響不大；當(dāng)大氣干濕沉降物評(píng)價(jià)指標(biāo)年沉降通量密度大于該值時(shí)為二等，表示大氣干濕沉降物沉降對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響較大［33］.

研究區(qū)大氣干濕沉降通量密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，6件樣品Cd、Hg年通量密度均小于表6中的標(biāo)準(zhǔn)值，劃定為一等.因此研究區(qū)大氣干濕沉降環(huán)境地球化學(xué)綜合等級(jí)為一等.

表6 大氣干濕沉降通量環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值Table 6 Environmental geochemical grading values of atmospheric dry and wet deposition flux

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)干沉降的元素含量值遠(yuǎn)高于濕沉降元素含量，元素主要以礦物相形式存在或吸附在固體顆粒上，且其含量與周圍環(huán)境（如工礦企業(yè)、道路、人為活動(dòng)）有一定影響，這一點(diǎn)應(yīng)引起足夠重視.

（2）對(duì)干、濕沉降元素含量及分布特征分別進(jìn)行研究分析，干沉降中Cd、Se的高含量會(huì)對(duì)研究區(qū)土壤污染造成較大影響，濕沉降中YDQ03和YDQ04樣點(diǎn)pH超灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，所有點(diǎn)均達(dá)到地表水Ⅱ類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).

（3）區(qū)內(nèi)重金屬元素年沉降通量密度與全國(guó)年沉降通量密度相比，As年沉降通量低，Hg、Ni、Pb、Cr、Cu、Cd偏低，Zn偏高.

（4）大氣干濕沉降重金屬元素通量一般表現(xiàn)為丘陵山區(qū)小于城鎮(zhèn)及工礦區(qū)，主要受燃煤燃燒、尾氣排放及人為活動(dòng)等影響.

（5）根據(jù)大氣干濕沉降環(huán)境地球化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果，大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)單指標(biāo)和綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果均為一等，表明研究區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量很好.