劉凱 倪俁 段少強 水中和 黃赟, 魏青松 孫恒 劉欣宇, 陳嘉奇 孫華君

（1 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2 武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；3 中山市武漢理工大學先進工程技術研究院，廣東 中山 528400；4 華中科技大學材料成型與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 前言

3D打印技術具有短周期、無模具、個性化制造及材料利用率高等優(yōu)點，在復雜結構水泥基材料構件或藝術品制造方面有著廣闊的應用前景[1-6]。目前，漿料三維擠出成型是使用較多的水泥基材料3D打印方法[7-9]。該技術具有成型速度快、設備結構簡單、制造成本低等優(yōu)點，但其成型過程中沉積漿料需要以前一層打印固化水泥為支撐，因此成型精度較差，且難以制備懸臂、鏤空等復雜結構。美國麻省理工學院Emanual Sachs等[10]基于微滴噴射原理提出了三維噴印技術（3DP），該技術是惠普噴墨打印技術與3D打印技術的結合，其原理如圖1所示，首先計算機控制打印噴頭按照指定路徑在鋪好的粉末上噴印出一個截面，噴射出來的粘結劑與粉末發(fā)生反應使粉末粘接在一起，然后工作缸下降一個指定的高度，鋪粉輥鋪上一層粉末，接著打印第二層，使前后兩層緊密粘接在一起，如此往復直至完成整個成型過程。近年來，水泥基材料的3DP成型技術在國內外取得了一些進展。G J Gibbons等[11]使用甲基纖維素、聚乙烯醇來改性快速硬化硅酸鹽水泥(RHPC)，以去離子水作為粘結劑，采用美國Z4023DP打印機打印了離軸孔、懸垂壁等樣品，水護保養(yǎng)后樣品強度達到2.2MPa。Pshtiwan Shakor等[12]制備了一種由硅酸鹽水泥和鋁酸鈣水泥為主要成分的混合水泥，以碳酸鋰溶液作為粘結劑，使用3DP技術打印得到的樣品抗壓強度達到8.26MPa，孔隙率最小為49.28%。但是，對3DP用水泥粉末組分影響的研究較少，制件強度較低，有待進一步改善。

圖1 三維噴印工作原理圖Fig.1 Working principle diagram of 3D printing

本研究采用硫鋁酸鹽水泥作為三維噴印成型材料。硫鋁酸鹽水泥具有能耗低、早強、高強、微膨脹低收縮等優(yōu)點，但硫鋁酸鹽水泥粉末是一種不均勻的混合物，粉末顆粒大小和形狀各不相同，導致水泥材料流動性很差，且容易團聚，不能滿足三維噴印粉體的高性能要求[13-14]。為了獲得良好的3DP打印效果，本文設計和制備了硫鋁酸鹽水泥復合粉末，研究不同粉末添加劑對于復合粉末流動性及3DP成型水泥試樣性能的影響規(guī)律，為復雜結構水泥基材料構件或藝術品的工程應用奠定基礎。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

本試驗所用硫鋁酸鹽水泥為上海啟林建材有限公司生產，其他主要材料及設備如表1所示。

表1 試驗材料及設備Tab.1 Test materials and equipments

將上述粉末材料按配比初混后放入行星式球磨機中球磨30min。試驗所用粘結劑為水基粘結劑，以去離子作為主要成分，加入丙三醇、聚羧酸高性能減水劑等。初混后使用磁力攪拌機攪拌15min。

1.2 3DP成型

本研究所用的3D打印機為團隊自制的三維噴印原型機，如圖2所示。打印使用的噴頭是黑色HP802改裝墨盒。根據水泥復合粉末粒度及成型效果，選擇打印厚度為0.2mm，單層噴射次數2次。

圖2 三維噴?。?DP）打印原型機Fig.2 Three-dimensional printing (3DP)printing prototype

1.3 性能測試

采用阿基米德原理測量水泥樣品的孔隙率，使用電子天平測試水護保養(yǎng)7d后的打印樣品的干重為m1，之后在室溫下把樣品浸泡在蒸餾水中24小時，取出后用濾紙擦去樣品表面多余的水分，再次稱量濕重為m2，然后使用電子天平測試樣品在水中的浮重為m3?？紫堵士赏ㄟ^式（1）計算。

采用無錫建儀儀器機械有限公司生產的YE-300F型水泥膠砂抗壓抗折試驗機測量試件抗壓強度，載荷加載速率為0.1kN/s。本研究使用3DP技術打印40*40*40mm3正方體試件，打印具有三個不同的成型方向，如圖3所示，因此需要分別測試三個面的7d抗壓強度。采用德國布魯克AXS公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD分析。采用日本電子（JEOL）生產的JEM-7500F場發(fā)射掃描電鏡對初始水泥粉末和納米SiO2改性后水泥粉末進行微觀形貌分析。采用日本電子株式會社生產的JSM-IT300型掃描電子顯微鏡對打印樣品斷面進行形貌（SEM）分析。

圖3 打印樣品示意圖（X軸為鋪粉滾軸運動方向，Y軸為噴頭打印運動方向，Z軸為成型缸運動方向）Fig.3 Schematic diagram of printed sample (X-axis is the movement direction of powder roller,Y-axis is nozzle printing movement direction,Z axis is the movement direction of forming cylinder)

2 結果與討論

2.1 水泥復合粉末改性

試驗中主要通過控制納米SiO2（0.5～2.5wt.%）與石英砂（0～50wt.%）的含量變化來保證水泥復合粉末具有較好的流動性和較高的堆積密度，并對水泥基粉末的改性、3DP成型及后處理性能演變規(guī)律進行研究。水泥粉末由粒徑大小和形狀各不相同的顆粒組成，具有較強的吸濕性，容易團聚。如圖4（a）所示，硫鋁酸鹽水泥粉末的形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，難以實現連續(xù)流動。試驗使用納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥粉末進行物理包覆，可提高粉末的分散性能，防止粉體團聚。此外，納米SiO2還能提高水泥的早期強度。2.5%納米SiO2改性后的水泥粉體如圖4（b）所示，硫鋁酸鹽水泥通過納米SiO2改性后，納米SiO2包覆在水泥顆粒表面形成一層膜，阻止水泥粉末直接接觸，從而防止水泥粉末團聚。

圖4 (a)未改性硫鋁酸鹽水泥粉末；(b)2.5%納米SiO2改性硫鋁酸鹽水泥粉末Fig.4 (a)Unmodified sulphoaluminate cement powder;(b)2.5% nano-silica modified sulphoaluminate cement powder

2.2 納米SiO2對打印樣品的影響

圖5是納米SiO2含量對尺寸精度與體積精度的影響規(guī)律。從圖5可以看出，樣品的a、b、c三邊的尺寸偏差都是正值（a、b、c如圖3所示），且尺寸偏差都在5%以內，表明3DP打印水泥未發(fā)生體積收縮，這是由于水泥粉末的吸濕性比較強，會在打印樣品的表面吸附一層粉末而使尺寸變大，此外硫鋁酸鹽水泥水化后會發(fā)生輕微的膨脹。a、b的尺寸偏差明顯大于c的尺寸偏差，且隨著納米SiO2含量的增加，尺寸偏差越來越小。從圖5可以看出，納米SiO2含量越高，體積偏差越小，當納米SiO2含量為2.5%時，體積偏差最小為5.06%。由此可見，尺寸偏差與納米SiO2含量有關，親水性的納米SiO2分散在水中可以起到增稠的作用，鎖住水分，防止水向樣品四周未成型的水泥粉末擴散，從而減少了樣品吸附周圍的粉末量，因此納米SiO2含量越高，樣品吸附的粉末越少，尺寸偏差就越小。

圖5 納米SiO2含量對尺寸精度與體積精度的影響Fig.5 Influence of nano-silica content on dimensional accuracy and volume accuracy

從圖6可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，打印樣品的密度降低，樣品密度從1.220g/cm3降低到1.124g/cm3，變化并不明顯。樣品的孔隙率雖然隨著納米SiO2含量的增加而增加，但都在45%左右。納米SiO2的尺寸比較小，雖然可以填充一部分樣品間隙，但是對于樣品總孔隙率的影響并不大，畢竟打印前水泥粉末的孔隙率接近70%，而打印后樣品也不會收縮，主要依靠打印后水化產物的生成來降低孔隙率，且納米SiO2具有超強的表面活性，會限制水化硫鋁酸鈣晶體的生長，而納米SiO2反應生成的凝膠不能形成致密的網狀結構，水泥密度降低，孔隙率大。從圖6（c）可以看出，打印樣品三個面的抗壓強度有較大差別，B面的強度明顯高于A面與C面；隨著納米SiO2含量的增加，三個面的抗壓強度呈現降低的趨勢，當納米SiO2含量為0.5%時，樣品三個面均達到最大值，其中B面抗壓強度最大，為7.53MPa。A、B、C三個面的強度不同是由三維印刷打印工藝本身決定的，樣品依靠逐層累積粘接成型，A面是層與層之間結合面，受層間粘接的影響，所以強度最低，而C面是鋪粉輥運動的面，受到鋪粉輥方向的推力，會產生輕微的位移，所以強度較B面稍低。

圖6 納米SiO2含量對3DP影響：(a)密度；(b)孔隙率；(c)抗壓強度Fig.6 Effect of nano-silica content on 3DP printed samples:(a) density;(b) porosity;(c) compressive strength

圖7為不同的納米SiO2含量水泥水化產物的XRD衍射圖譜，水化產物中的碳酸鈣并非硫鋁酸鹽水泥水化的直接反應產物，而是反應產物被空氣中的二氧化碳碳化生成，可見，納米SiO2含量為2.5%時，產物中碳酸鈣含量明顯低于納米SiO2含量0.5%時，而其他水化產物含量接近。加入納米SiO2可提高水泥凈漿早期強度，且一定程度上提高水化產物的穩(wěn)定性，但三維噴印工藝直接成型水泥粉末，用水量較少，打印樣品是粉末簡單堆積成型的，孔隙率較大（近70%），水化后納米SiO2填充的孔隙有限，且納米SiO2具有超強的表面活性，會限制水化硫鋁酸鈣晶體和鈣礬石的生長，不能形成致密的網狀結構，水泥密度和抗壓強度下降。

從圖8和圖9可以看出，打印試樣的水化產物結構比較疏松，有很多大小不一的孔隙，主要水化產物鈣礬石的結構呈現細針狀，但是摻0.5%納米SiO2的水化產物鈣礬石棱長約為12um，而摻量為2.5%的棱長約3um。納米SiO2的加入可以抑制鈣礬石晶體的生長，細化晶粒，但是由于水化產物的結構太疏松，且納米SiO2反應的產物又不能形成致密的網狀結構，所以摻量高反而使得孔隙變大。

圖8 摻量0.5%納米SiO2的水泥試樣微觀形貌圖Fig.8 Micro-morphology of cement sample with 0.5% nano-silica

圖9 摻量2.5%納米SiO2的水泥試樣微觀形貌圖Fig.9 Micro-morphology of cement sample with 2.5% nano-silica

2.3 石英砂對3DP打印試樣的影響

圖10(a)為石英砂含量對尺寸精度和體積精度的影響。由圖可以看出，石英砂含量越高，體積偏差越小，這主要是由于石英砂含量越高，粉末流動性能越好，鋪粉效果越好，有助于提高打印精度，且水泥的含量更少，打印樣品吸附的粉末就越少，尺寸偏差就越小。圖10(b)為石英砂含量對抗壓強度的影響。由圖可以看出，打印樣品三個面的抗壓強度隨著石英砂含量的增加呈現先增加后降低的趨勢，當石英砂含量為20%時，樣品三個面均達到最大值，其中B面7d抗壓強度最大，為8.75MPa。這主要是因為加入少量砂子在一定程度上可形成顆粒級配效果，但是樣品是粉末簡單堆積成型的，孔隙率大，級配效果不明顯，所以加入石英砂后強度有所提高，但是加入砂子越多，水化產物越少，而水泥主要靠水化硬化來提高密度與強度，所以強度變得更低了。

圖10 (a)石英砂含量對尺寸精度和體積精度的影響；(b)石英砂含量對抗壓強度的影響Fig.10 Influence of quartz sand content on (a) dimensional accuracy and volume accuracy and (b) compressive strength

從圖11和圖12可以看出，整個水化產物結構比較疏松，有很多大小不一的孔隙，鈣礬石的結構呈現細針狀，但是摻20%石英砂的水化產物孔隙要小一些，較大的孔隙約為3um，而未摻石英砂的大孔隙約為5um，且孔隙率也較大。這主要是由于石英砂與膠凝材料可以形成顆粒級配，部分膠凝材料可以填充到孔隙中使得孔隙分布更均勻，提高水泥硬化性能。

圖11 未摻石英砂試樣的微觀形貌圖Fig.11 Micro-morphology of undoped quartz sand sample

圖12 摻20%石英砂試樣的微觀形貌圖Fig.12 Micro-morphology of 20% quartz sand sample

2.4 不同后處理液對打印樣品的影響

三維噴印打印坯體的孔隙率較大，性能較差，需要通過后處理工藝來改善性能，提高試樣致密度和強度。聚合物浸漬混凝土是使用聚合物單體在加熱的環(huán)境下浸滲混凝土，大部分聚合物在加熱后都具有毒性。水泥材料可依靠自身水化硬化反應來提高強度，即水護保養(yǎng)。本文采用浸泡水溶性后處理液的方法來提高打印樣品的性能，復合粉末納米SiO2含量為0.5wt.%，石英砂含量為20wt.%，分別制備一定粘度的混凝土固化劑、丙烯酸乳液、水玻璃、中性硅溶膠、氯化鈣五種后處理液，對水化后的樣品進行浸泡處理，之后測量A面的抗壓強度。圖13(a)、(b)為不同處理液對樣品增重率和孔隙率的影響。從圖中可以看出，五種后處理液對于增重率和孔隙率的影響程度不一樣，其中混凝土固化劑對于打印樣品的增重率和孔隙率影響最大，經固化劑處理后樣品的增重率高達30.91%，孔隙率從47.5%減小到31.6%，而丙烯酸乳液處理后的樣品則基本沒有變化。圖13(c)為不同處理液對樣品抗壓強度的影響。從圖中可以看出，后處理液可增強水泥樣品抗壓強度，其中混凝土固化劑增強效果最明顯，經固化劑處理后樣品抗壓強度達到15.1MPa，是未經處理的（3MPa）五倍以上。這是因為固化劑填充了打印樣品的孔隙，同時也起到了粘接的作用，把疏松的水泥水化產物緊緊粘在一起，顯著提高打印樣品的強度。

圖13 不同處理液對樣品性能的影響Fig.13 Influence of different treatment solutions on sample performance

從圖14可以看出，打印樣品由水化產物及少量石英砂組成，沒有經處理液處理的水化產物結構比較疏松，有很多大小不一的孔隙，鈣礬石的結構呈現細針狀；而固化劑處理后樣品的鈣礬石晶體被混凝土固化劑連接起來，形成了密集的網狀結構，斷裂面呈現放射式網狀結構，整個樣品的孔隙減少了很多；氯化鈣溶液處理后樣品鈣礬石結晶的部位變得更為蓬松，出現了許多細小的針狀晶體，體積變大了許多，孔隙率略微降低。圖15為混凝土固化劑處理的硫鋁酸鹽水泥微觀形貌圖，可以看出，未經水護保養(yǎng)直接浸泡后處理液，樣品水化產物呈現細小的塊狀，且水化產物上有許多細小的裂紋，這可能是固化劑阻止了水泥水化，固化后脆性增強，容易開裂，由此對水泥性能產生直接影響。

圖14 不同處理液處理后的硫鋁酸鹽水泥水化后的微觀形貌圖Fig.14 Micro-morphology of sulphoaluminate cement treated with different treatment liquids after hydration

圖15 混凝土固化劑處理未水養(yǎng)護的硫鋁酸鹽水泥微觀形貌圖Fig.15 Micro-morphology of sulphoaluminate cement treated with concrete curing agent without water curing

2.5 復雜水泥件的打印

基于上述試驗規(guī)律，在對水泥粉末進行改性之后，將.stl格式三維模型導入對應的終端軟件中，利用上述3DP打印工藝及后處理方法，制備較復雜結構的硫鋁酸鹽水泥基材料構件，如圖16所示。

圖16 三維噴印成型的硫鋁酸鹽水泥基材料復雜構件Fig.16 Complex components of sulphoaluminate cement-based materials formed by three-dimensional spray printing

3 結論

1）納米SiO2的加入會降低打印樣品的強度和密度。由于納米SiO2會抑制鈣礬石晶體的生長，且納米SiO2反應產物不能形成致密網狀結構，使得樣品的孔隙變得更大，且隨著納米SiO2含量的增加，強度和密度變得越來越低，綜合考慮納米SiO2的最佳摻量為0.5%。

2）隨著石英砂含量增加，打印樣品的強度先增加后降低。石英砂的加入可以提高打印樣品的精度，合適的摻量可以降低打印樣品的孔隙率，綜合考慮，石英砂摻量為20%最佳，此時打印樣品的抗壓強度達到最大值8.75MPa，孔隙率達到最小值43.4%。

3）五種后處理液都可以降低打印樣品的孔隙率，提高強度，其中經固化劑處理后樣品中鈣礬石晶體被連接起來，形成了密集的網狀結構，打印樣品的孔隙率從47.5%降低到31.6%，抗壓強度提高到15.11MPa。