徐嘉賓 趙智慧 陳明旭 蘆令超

（濟(jì)南大學(xué) 山東省建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250022）

0 前言

3D打印技術(shù)作為快速成型領(lǐng)域的一種新興的、綠色的增材制造技術(shù)，是基于數(shù)學(xué)模型，將材料通過(guò)逐層累加來(lái)制備三維實(shí)體結(jié)構(gòu)[1-2]。3D打印技術(shù)以其構(gòu)建速度快、減少勞動(dòng)力、降低能源消耗和對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確控制等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域[3-4]。目前，3D打印技術(shù)已在金屬材料、先進(jìn)陶瓷、高分子材料等領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而，3D打印建筑的研究才剛剛開(kāi)始[5]。建筑3D打印是基于數(shù)字化模型將膠凝材料通過(guò)層層疊加的方式來(lái)建立三維結(jié)構(gòu)[6]。3D打印建筑材料的基本要求是：良好的打印性能，保證漿體能夠連續(xù)擠出；良好的建造性能，抵抗結(jié)構(gòu)變形；足夠的力學(xué)性能，抵抗打印造成的內(nèi)部缺陷[7-8]。而這些要求都與漿體的流變性能相關(guān)。

有學(xué)者已經(jīng)對(duì)3D打印水泥基材料的流變性能進(jìn)行了大量研究。Alghamdi等[9]研究了3D打印堿激發(fā)粉煤灰的外加劑對(duì)漿體的擠出流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿激活劑的存在可以改善漿體層間的粘附性能。Zhang等[10]通過(guò)流變性能來(lái)研究3D打印膠凝材料的結(jié)構(gòu)，并提出3D打印漿體的可擠出性能和可建造性與屈服應(yīng)力之間的相關(guān)性。Ketel等[11]提出了一種打印指數(shù)，通過(guò)測(cè)量流變性能的變化來(lái)確保3D打印結(jié)構(gòu)的幾何精度。新近的研究報(bào)道了3D打印水泥基漿體的兩種屈服應(yīng)力（靜態(tài)和動(dòng)態(tài)）會(huì)影響擠出性能和3D結(jié)構(gòu)[12-13]。目前，有學(xué)者提出粘彈性能在3D打印水泥基材料結(jié)構(gòu)控制方面的作用，但是還很少有學(xué)者通過(guò)研究惰性材料對(duì)3D打印水泥基材料粘彈性能的影響來(lái)改善3D打印結(jié)構(gòu)。

石粉的顆粒大小和化學(xué)活性可以影響水泥的水化性能，有研究表明，石粉可以與水泥中的C3A發(fā)生反應(yīng)，且改善水泥基材料的力學(xué)性能[14]。同時(shí)，石粉的白度能夠達(dá)到白水泥基材料的要求，不影響裝飾效果。因此，為了探究石粉對(duì)3D打印結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，本文通過(guò)使用0～3%石粉取代膠凝材料研究3D打印白水泥基材料的動(dòng)態(tài)、靜態(tài)屈服性能和粘彈性能，并通過(guò)調(diào)控其流變性來(lái)改善3D結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料和試樣制備

白水泥（P.W-1 42.5,Aalborg）的化學(xué)成分和基本性能如表1和表2所示。采用羥丙基甲基纖維素醚（HPMC,60Pa·s）、膨潤(rùn)土和減水劑（WRA，減水率35%）調(diào)控白水泥漿體的粘度和屈服應(yīng)力，提高白水泥的可建堆積和可擠出性；采用磷酸三丁酯（TP,C12H27O4P）降低水泥漿體中外加劑引入的氣泡；使用硫代硫酸鈉（ST,Na2S2O3）提高水泥基材料的早期強(qiáng)度；摻入石粉來(lái)調(diào)控3D打印水泥基漿體的流變性能和力學(xué)性能，其粒度分析和微觀形態(tài)如圖1所示。

圖1 白水泥和石粉粒徑分布及石粉的形貌分析Fig.1 Particle size distribution of white cement and stone powder,and the micrograph of stone powder

表1 白水泥及石粉的化學(xué)成分分析（wt.%）Tab.1 Chemical composition of white cement and stone powder

表2 白水泥的基本性能Tab.2 Basic behaviors of white cement

3D打印材料制備步驟如下：

1）將減水劑、消泡劑滴入水中，與白水泥混合得到漿體A；2）將纖維素醚、石粉和膨潤(rùn)土加入料漿A中攪拌均勻，得到漿體B；3）將漿體B置于3D打印機(jī)中，按照既定程序進(jìn)行打??；4）將前一步驟得到的3D打印漿體置于溫度20℃、濕度90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)3～7天。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 流變性能

利用旋轉(zhuǎn)流變儀（Mars 40,賽默飛）和平板測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試3D打印白水泥基材料的流變參數(shù)。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)屈服性能的研究采用兩個(gè)剪切速率控制方案，而粘彈性的研究則采用形變和頻率掃描兩種控制方式。所有的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)屈服性能測(cè)試中，白水泥漿體均在100s-1預(yù)先剪切2min，然后靜止5min。動(dòng)態(tài)屈服性能測(cè)試：首先在恒剪切速率為100s-1的條件下，對(duì)水泥漿體進(jìn)行120s的剪切試驗(yàn)，之后剪切速率被移除，最后在不同剪切速率下對(duì)水泥漿體進(jìn)行270s的測(cè)定，剪切速率變化范圍為0～150s-1，通過(guò)下行曲線并采用Modified Bingham模型來(lái)計(jì)算動(dòng)態(tài)屈服性能參數(shù)，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。靜態(tài)屈服性能測(cè)試：在恒剪切速率為0.1s-1的條件下，對(duì)水泥漿體進(jìn)行60s的剪切試驗(yàn)。粘彈性：兩個(gè)平板之間的厚度為1mm，形變掃描范圍為0～20%，而頻率掃描范圍為0～100Hz。

其中，τ為剪切應(yīng)力；τ0為動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力；μ為塑性粘度；γ為剪切應(yīng)力。

1.2.2 結(jié)構(gòu)變形

打印過(guò)程結(jié)束后最大變形率可以用來(lái)衡量3D打印水泥基材料的可建造性[14]，計(jì)算公式如下：

其中，D為結(jié)構(gòu)變形；l0、w0和h0為模型的長(zhǎng)、寬和高；l、w和h為打印后的最大長(zhǎng)、寬和高。

1.2.3 抗壓強(qiáng)度

水泥基材料的抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)MTS CDT1305-2），其加載速率為0.3kN/s，樣品尺寸20×20×20mm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

流變性能指在外力作用下材料發(fā)生的變形和流動(dòng)的性能，還能夠表示材料在外力作用下的應(yīng)變和應(yīng)力之間的定量關(guān)系，而這種應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與材料自身的性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能與材料內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)[15-16]。對(duì)于3D打印水泥基材料，結(jié)構(gòu)變形與擠出前后的流變性能的變化有關(guān)。打印前，漿體需要一個(gè)低的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力或塑性粘度來(lái)保證足夠的可擠出性，而打印后需要一個(gè)較高的靜態(tài)屈服應(yīng)力來(lái)抵抗重力作用而產(chǎn)生的變形。為了解決這一矛盾，有必要對(duì)3D打印材料的流變性能進(jìn)行調(diào)控，使其結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而降低3D結(jié)構(gòu)變形。

剪切應(yīng)力是流變性能的一個(gè)基本參數(shù)，通過(guò)剪切應(yīng)力可以計(jì)算不同的流變參數(shù)。圖2展示了不同石粉摻量下3D打印白水泥基材料的剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化規(guī)律。根據(jù)測(cè)試程序，剪切應(yīng)力的變化趨勢(shì)可以分為四個(gè)階段：1）恒定剪切速率下的剪切應(yīng)力；2）靜止時(shí)的剪切應(yīng)力；3）升速下的剪切應(yīng)力；4）降速下的剪切應(yīng)力。從圖2可以看出，剪切應(yīng)力隨石粉摻量的增加而顯著增大，這說(shuō)明白水泥漿體的顆粒之間的內(nèi)摩擦增大，這可能是由于石粉顆粒的吸水和提高了早期水化速率引起的。

圖2 剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Shear stress evolution with time

2.1.1 動(dòng)態(tài)屈服性能

漿體流變性能的調(diào)控能夠確保3D打印結(jié)構(gòu)的建立，當(dāng)漿體處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，屈服應(yīng)力越大表示漿體越不易流動(dòng)，而動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力則與漿體的泵送性能和擠出性能相關(guān)。本文采用Modified Bingham模型對(duì)剪切應(yīng)力的下行曲線進(jìn)行擬合得到動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力。圖3展示了不同石粉摻量下3D打印白水泥漿體的動(dòng)態(tài)屈服性能。由圖3可見(jiàn)，采用Modified Bingham模型擬合的R2大于0.9，表示模型擬合好，適用于白水泥基材料。同時(shí)，隨著石粉摻量的增加（0～3%），塑性粘度變化不大，動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力由147Pa增至333Pa。這是由于石粉的顆粒尺寸較小，表面潤(rùn)濕，吸附了大量的自由水，石粉的需水量比為92%，使得漿體內(nèi)部的顆粒之間的內(nèi)摩擦力增大。而動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力的增長(zhǎng)不利于3D打印漿體的擠出，這可以通過(guò)增大擠出壓力來(lái)解決。

圖3 3D打印白水泥漿體的動(dòng)態(tài)屈服性能：(a)剪切下行擬合曲線；(b)不同石粉摻量下的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力Fig.3 Dynamic yielding behavior of 3D printing white cement paste:(a) down curves of shear stress;(b) dynamic yield stress with different stone powder content

2.1.2 靜態(tài)屈服性能

靜態(tài)屈服應(yīng)力與3D打印漿體的可建造性能相關(guān)。圖4展示了不同石粉摻量下3D打印白水泥漿體的靜態(tài)屈服性能，剪切速率為0.1s-1，通過(guò)在線性粘彈區(qū)內(nèi)的剪切應(yīng)力變化來(lái)得到靜態(tài)屈服應(yīng)力。如圖4所示，剪切應(yīng)力在低剪切速率下隨時(shí)間先急劇增加，隨后趨于平衡，其峰值可以視為靜態(tài)屈服應(yīng)力。隨著石粉摻量由0增長(zhǎng)到3%，靜態(tài)屈服應(yīng)力由455Pa增長(zhǎng)到611Pa。這說(shuō)明石粉的摻入有利于提高3D打印白水泥漿體的可建造性能，可以改善漿體的3D結(jié)構(gòu)。

圖4 3D打印白水泥漿體的靜態(tài)屈服性能：(a)剪切應(yīng)力在0.1s-1下隨時(shí)間變化；(b)不同石粉摻量下的靜態(tài)屈服應(yīng)力Fig.4 Static yielding behavior of 3D printing white cement paste:(a) shear stress changes with time under the shear rate of 0.1s-1;(b) static yield stress with different stone powder content

2.1.3 粘彈性

有新近研究也提出了震蕩剪切對(duì)3D打印漿體性能的影響，通過(guò)振蕩剪切方式來(lái)評(píng)估漿體的結(jié)構(gòu)堆積性。振蕩剪切模式通常包括形變、應(yīng)力、頻率和時(shí)間掃描。彈性模量（G’）表示材料在變形過(guò)程中儲(chǔ)存彈性能的能力，粘性模量（G”）表示材料在變形過(guò)程中耗散能量的能力。當(dāng)彈性模量大于粘性模量時(shí)，漿體呈現(xiàn)類(lèi)固體狀態(tài)。通過(guò)形變和應(yīng)力掃描可以確定漿體線性粘彈區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)可進(jìn)行頻率和時(shí)間掃描來(lái)確定漿體的狀態(tài)和水化特性。圖5展示了形變掃描下石粉對(duì)3D打印白水泥漿體的粘彈性能的影響，可以看出，在形變掃描為0～20%范圍內(nèi)，隨著石粉摻量的增加，粘性和彈性模量增加；同時(shí)，當(dāng)漿體處于線性粘彈區(qū)內(nèi)，其彈性模量基本保持不變，隨著石粉摻量的增加，線性粘彈區(qū)形變范圍增大，彈性模量也增大，這有利于漿體在打印后抵抗變形。

圖5 形變模式下3D打印白水泥漿體的粘彈性能：(a)彈性模量；(b)粘性模量Fig.5 Viscoelasticity of 3D printing white cement paste under deformation protocol:(a) elastic modulus;(b) viscous modulus

在線性粘彈區(qū)內(nèi)，從0.1Hz到50 Hz是常用的水泥基材料測(cè)試震蕩剪切模量的范圍。圖6展示了頻率掃描下石粉對(duì)3D打印白水泥漿體的粘彈性能的影響，可以看出，隨著頻率的增長(zhǎng)，彈性與粘性模量急劇增加；同時(shí)，隨著石粉摻量的增加，粘性和彈性模量也增加，彈性模量遠(yuǎn)大于粘性模量，這說(shuō)明石粉的摻入有利于提高漿體的彈性模量，從而改善3D打印結(jié)構(gòu)。

圖6 頻率掃描下3D打印白水泥漿體的粘彈性能：(a)彈性模量；(b)粘性模量Fig.6 Viscoelasticity of 3D printing white cement paste under frequency protocol:(a) elastic modulus;(b) viscous modulus

2.2 變形率

一個(gè)較好的漿體3D打印結(jié)構(gòu)要具有較低的結(jié)構(gòu)變形，這取決于3D打印工藝和漿體自身的性能。本研究采用摻入石粉來(lái)改善漿體的屈服性能和粘彈性，來(lái)保證3D打印漿體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖7所示，隨著石粉摻量的增加，結(jié)構(gòu)變形由17%降至8%，這表明石粉的摻入能明顯降低3D打印結(jié)構(gòu)的變形，改善3D打印質(zhì)量。

圖7 不同石粉摻量下3D打印白水泥基材料的結(jié)構(gòu)變形Fig.7 Structure deformation of 3D printing white cementbased materials with different stone powder content

2.3 力學(xué)性能

3D打印水泥基材料的可打印和建造性對(duì)其力學(xué)性能有顯著影響。例如，打印性差會(huì)導(dǎo)致樣品中殘留大量的裂紋，從而導(dǎo)致3D結(jié)構(gòu)由于不連續(xù)性擠出而發(fā)生變形。圖8展示了石粉對(duì)3D打印白水泥基材料的3天抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，隨著石粉摻量的增加，抗壓強(qiáng)度從35.2MPa增長(zhǎng)到43.7MPa，這表明石粉的摻入有利于3D打印白水泥基材料力學(xué)性能的改善，這可能是由于石粉的顆粒尺寸小于白水泥的顆粒尺寸，使得試樣的孔隙率降低，從而使力學(xué)性能得到了改善，也可能是由于漿體的擠出性能的改善，減少了漿體內(nèi)部的裂紋。

圖8 不同石粉摻量下3D打印白水泥基材料的3d抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength (3d) of 3D printing white cement-based materials with different stone powder content

3 結(jié)論

1）石粉的摻入會(huì)提高3D打印白水泥基材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力，靜態(tài)屈服應(yīng)力由455Pa增至611Pa，這說(shuō)明石粉的摻入有利于提高3D打印白水泥漿體的可建造性能。

2）石粉的摻入會(huì)使線性粘彈區(qū)范圍增大，并顯著提高漿體的彈性模量。

3）隨著石粉摻量由0增長(zhǎng)到3%，3D打印白水泥基材料的變形率由17%降至8%，抗壓強(qiáng)度從35.2MPa增長(zhǎng)到了43.7MPa。