劉川北 劉來寶 張禮華 張紅平

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

0 前言

石膏是一種歷史悠久的材料，具有輕質(zhì)、耐火、隔熱、吸聲和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，石膏原材料來源廣泛，生產(chǎn)能耗低，是名副其實(shí)的綠色材料。利用石膏基材料制備的各種異形石膏構(gòu)件在精密鑄造、陶瓷、醫(yī)療、現(xiàn)代建筑結(jié)構(gòu)與裝飾材料等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。

近年來，隨著快速成型技術(shù)（3D打?。┑呐d起與發(fā)展，利用3D打印制備異形石膏構(gòu)件成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。與傳統(tǒng)手工和模具成型相比，3D打印具有更高的生產(chǎn)效率和原材料利用率，還能制備各種特殊結(jié)構(gòu)滿足人們的個(gè)性化需求。當(dāng)前，用于石膏基材料的3D打印技術(shù)主要包括3D粉末打?。?D powder printing,3DP）和三維自動(dòng)注漿成型（3D robocasting，3DR）。本文主要介紹這兩種3D打印技術(shù)各自的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，重點(diǎn)闡述3DR技術(shù)在石膏基材料中的應(yīng)用，包括3DR石膏基材料的組成設(shè)計(jì)、材料制備以及性能表征等方向的研究現(xiàn)狀。

1 石膏3D打印技術(shù)與設(shè)備

1.1 3DP技術(shù)

目前，普遍用于石膏基材料的3D打印技術(shù)為3DP，3DP的打印過程和設(shè)備如圖1所示。首先在打印平臺(tái)上均勻鋪設(shè)一層石膏粉末，然后通過打印噴嘴噴出的水基墨水選擇性粘接鋪設(shè)好的粉末，如此層層疊加形成打印生坯體，生坯體經(jīng)除粉和后處理得到最終的打印試件[1]。3DP技術(shù)在制備具有較高精度和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的精細(xì)化結(jié)構(gòu)，如生物陶瓷支架和展示模型等領(lǐng)域[2-3]具有較大的優(yōu)勢(shì)，且技術(shù)已比較成熟。然而，3DP的打印過程十分繁瑣，打印設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格高昂。此外，由于打印試件是層層制造，而單層鋪粉厚度通常限制在幾百微米[4]，因此利用該技術(shù)打印大型結(jié)構(gòu)需要耗費(fèi)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天時(shí)間，打印效率較低。還有，由于墨水是以噴霧的形式選擇性地噴灑到石膏顆粒表面，缺少充分?jǐn)嚢杌旌希焕谑嗨?，并造成打印試件?nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，因此采用3DP制備的生坯體強(qiáng)度普遍較低，在后期除粉和后處理過程中極易出現(xiàn)塌模[5-6]，這大大限制了3DP技術(shù)在制備大型結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域中的應(yīng)用，也成為制約3DP技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。

圖1 3DP技術(shù)與應(yīng)用:(a)3DP打印機(jī)；(b)打印過程示意圖[1]；(c)利用3DP制備的人體替代骨骼；(d)周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3]；(e)3DP打印試件內(nèi)部微觀形貌[5]Fig.1 3DP technology and its applications:(a)3DP printer;(b)printing process[1];(c)printed bone substitute;(d)printed periodic structures[3];(e)microstructure of printed components[5]

1.2 3DR技術(shù)

3DR技術(shù)也稱為膠體打印、直寫成型和輪廓工藝等，是一種新型3D打印技術(shù)，主要以膠體漿料為打印原材料，原材料適應(yīng)性非常廣，包括各類陶瓷、金屬以及水泥混凝土[7-9]。3DR的打印過程和設(shè)備如圖2所示。先將拌合好的膠體漿料通過空壓機(jī)或泵送設(shè)備從儲(chǔ)料罐輸送到打印噴嘴，漿料在噴嘴內(nèi)旋轉(zhuǎn)螺桿或壓縮空氣作用下被擠出，并形成連續(xù)的打印細(xì)絲，通過控制打印平臺(tái)或噴嘴移動(dòng)路徑使打印細(xì)絲有序堆疊，最終形成各種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)[10]。與3DP技術(shù)相比，由于膠體漿料更有利于石膏的水化，因此利用3DR制備石膏構(gòu)件具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和使用性能[11]。此外，3DR打印層厚度在幾百微米到幾十毫米范圍內(nèi)可變[12-13]，因此打印效率大大提高。綜上，3DR在制備大型石膏構(gòu)件如建筑結(jié)構(gòu)和裝飾材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。盡管如此，國內(nèi)外很少有利用3DR制備石膏構(gòu)件的研究報(bào)道，究其原因，主要是目前缺乏對(duì)可用于3DR石膏基材料的基本組成和性能研究。

圖2 3DR技術(shù)與應(yīng)用：(a)3DR打印設(shè)備；(b)打印過程示意圖[10-11]；(c)利用3DR制備的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]；(d)、(e)利用3DR制備的建筑裝飾構(gòu)件[13]Fig.2 3DR technology and its applications:(a),(b)[10-11]3DR printer and printing process;(c)[12],(d),(e)[13]periodic structures and ornamental elements prepared by 3DR

2 3DR石膏基材料的組成設(shè)計(jì)

2.1 3DR打印過程與材料性能

3DR打印過程中，膠體漿料輸送到打印噴嘴后，會(huì)通過泵送壓力或螺桿擠出方式從打印噴嘴擠出，形成連續(xù)的打印細(xì)絲。研究[14]表明，膠體漿料在泵送和擠出過程中會(huì)形成具有剛性內(nèi)核和滑移外層的核-殼結(jié)構(gòu)。因此，漿體在擠出過程中需要表現(xiàn)為剪切變稀，即漿體粘度在剪切作用下逐漸減小，這樣可以減小外部滑移層與內(nèi)核間的粘滯性阻力，有利于提升漿體的擠出性或打印性能（printability）。擠出后的打印細(xì)絲一方面受外力作用（如重力）產(chǎn)生流動(dòng)和變形趨勢(shì)，另一方面在失去剪切后打印細(xì)絲中的結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸恢復(fù)以抵抗外力作用并保持自身形狀，這兩方面綜合作用結(jié)果決定了打印細(xì)絲最終的形狀和結(jié)構(gòu)，即漿體的建造性能（buildability）。

擠出后打印細(xì)絲受到的外力作用與打印結(jié)構(gòu)和打印過程密切相關(guān)。如表1所示，對(duì)于高度為h0的單層打印細(xì)絲而言，擠出后主要受自身重力產(chǎn)生的剪切作用，其大小可以表示為ρɡh0。此外，當(dāng)打印噴嘴以速度v移動(dòng)時(shí)，打印細(xì)絲還受到后續(xù)擠出細(xì)絲的慣性壓力（ρv2）。低速打印時(shí)該慣性力可以忽略，因此單層打印細(xì)絲的屈服應(yīng)力至少需要滿足τ0＞ρɡh0才能保持自身形狀。而對(duì)于多層結(jié)構(gòu)，隨著打印時(shí)間增加，最下面一層打印細(xì)絲還受到后續(xù)打印細(xì)絲的重力作用，研究[15]表明，此時(shí)漿體屈服應(yīng)力需滿足式（1）：

表1 不同打印結(jié)構(gòu)對(duì)膠體漿料流變性能的要求[15-17]Tab.1 Rheologial requirements for printable slurry in different structures[15-17]

此外，在打印多層薄壁結(jié)構(gòu)時(shí)，當(dāng)超過某一臨界高度H后，結(jié)構(gòu)還會(huì)在自身重力作用下產(chǎn)生橫向屈曲變形（buckling）[16]，為了克服這一變形，漿體的楊氏彈性模量需要滿足式（2）。楊氏模量與屈服應(yīng)力的關(guān)系可以通過式（3）和式（4）進(jìn)一步求得。

式中：E為楊氏模量；δ為薄壁結(jié)構(gòu)的厚度；H為薄壁結(jié)構(gòu)的高度；ρ為漿體的體積密度；υ為漿體的泊松比；γc為漿體產(chǎn)生流動(dòng)時(shí)的臨界剪切應(yīng)變。

除了多層結(jié)構(gòu)，3DR技術(shù)通常還用于制備具有跨度的周期性結(jié)構(gòu)[17]。帶跨度結(jié)構(gòu)的受力和變形可以簡化為含兩個(gè)支點(diǎn)的剛性梁結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)撓度與楊氏模量的關(guān)系可以表示為式（5）：

式中：L為結(jié)構(gòu)跨度；W=0.25ρgπD2，為梁上荷載分布；y為梁上各點(diǎn)距離支點(diǎn)的距離；I=Dπ4/64，為截面的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。

從打印噴嘴擠出的漿體在失去剪切作用后內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸恢復(fù)，使?jié){體的屈服應(yīng)力和剪切模量隨時(shí)間不斷升高，這一過程稱為結(jié)構(gòu)化（structural build-up）。研究[18-19]表明，漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)化既包括觸變恢復(fù)這一物理過程，又包括水化這一化學(xué)過程。觸變恢復(fù)主要源于漿體中絮凝結(jié)構(gòu)的破壞/恢復(fù)這一可逆變化，同時(shí)觸變恢復(fù)特征時(shí)間通常只有幾十秒[20]，因此是漿體擠出后內(nèi)部結(jié)構(gòu)化的主要原因。水化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)化的原因在于早期水化產(chǎn)物（如C-S-H凝膠和二水石膏）的析晶成核會(huì)增加固體顆粒間的橋接作用[21]，從而增強(qiáng)漿體中絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。由此可見，提高漿體建造性能的關(guān)鍵在于調(diào)控其結(jié)構(gòu)化速率與打印過程和打印結(jié)構(gòu)參數(shù)相匹配。

2.2 石膏基材料組成設(shè)計(jì)

石膏基材料漿體本質(zhì)上是由石膏顆粒和不同外加組分分散于水中形成的懸浮分散體系，漿體的流變與凝結(jié)性能與體系的微結(jié)構(gòu)變化緊密相關(guān)。漿體拌合后，石膏顆粒間由于范德華力、靜電力等相互作用會(huì)聚集形成絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使?jié){體內(nèi)部產(chǎn)生一定結(jié)構(gòu)力以抵抗外部剪切作用，此時(shí)漿體宏觀上具有一定的流動(dòng)度。隨水化時(shí)間增加，漿體中半水石膏不斷溶解，并形成二水石膏的過飽和溶液，隨后二水石膏晶體開始析晶生長，同時(shí)，由于分散水分不斷消耗，使得漿體中絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，因此漿體失去流動(dòng)性，并開始凝結(jié)。不同外加組分主要通過影響絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成/破壞，進(jìn)而改變漿體的流變性能。此外，外加組分還通過影響半水石膏顆粒溶解以及二水石膏晶體成核生長，進(jìn)而改變漿體的水化進(jìn)程和凝結(jié)性能。

本研究根據(jù)不同外加組分對(duì)石膏基材料漿體流變和凝結(jié)性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，將其大致劃分如表2。其中，加入聚羧酸（PC）、檸檬酸（CA）以及高摻量羧基丁苯橡膠乳液（SBR）可以降低漿體屈服應(yīng)力和粘度，同時(shí)延長漿體凝結(jié)時(shí)間，因此具有塑化和緩凝作用；而加入羥丙基甲基纖維素醚（HPMC）、低摻量淀粉醚（SE）、聚乙烯醇纖維（PVAF）、凹凸棒土（ATTP）和納米二氧化硅（NS）則會(huì)增加漿體的屈服應(yīng)力和粘度，同時(shí)縮短凝結(jié)時(shí)間，因此具有增稠和促凝作用。

表2 不同外加組分對(duì)石膏基材料漿體流變和凝結(jié)性能影響Tab.2 Influence of different admixtures on setting and rheological properties of GM pastes

3DR石膏基材料組成設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容是通過調(diào)整水膏比、外加組分種類和摻量，從而控制漿體的流變和凝結(jié)性能，提高其打印性和建造性。具體地講，提高打印性就是漿體在擠出過程中要表現(xiàn)為明顯剪切變稀，而提高建造性就是漿體在擠出后其結(jié)構(gòu)化速率要與打印過程及打印結(jié)構(gòu)參數(shù)相匹配。石膏基材料漿體結(jié)構(gòu)化主要包括觸變恢復(fù)和水化凝結(jié)兩個(gè)過程。觸變恢復(fù)的特征時(shí)間較短，一般為幾十秒左右，是漿體擠出后結(jié)構(gòu)化的主因，因此3DR石膏基材料組成設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能降低水膏比，并通過添加增稠組分以提高漿體的觸變性。此外，純石膏漿體水化凝結(jié)速率較快，初凝時(shí)間一般在10分鐘左右，而打印一個(gè)石膏構(gòu)件通常耗時(shí)幾十分鐘甚至幾小時(shí)，因此必須添加緩凝組分以保證漿體具有足夠的凝結(jié)時(shí)間，防止?jié){體在打印過程中凝結(jié)硬化并阻塞噴頭。

3 3 DR石膏基材料的制備與表征

3.1 3DR石膏基材料制備

根據(jù)上述思路，本研究主要選擇SE、HPMC作為增稠組分，PC作為緩凝組分，并通過調(diào)整水膏比制備3DR石膏基材料漿體，具體組成設(shè)計(jì)見表3。當(dāng)然，增稠組分和緩凝組分的選取并不限于上述幾種，鑒于本研究的主要目的是介紹3DR石膏基材料制備思路，因此利用其他外加組分制備3DR石膏基材料漿體在此未作介紹。

表3 3DR石膏基材料的組成設(shè)計(jì)Tab.3 Mix design for GM pastes used for 3DR

3.2 3DR石膏基材料流變性能

圖3顯示了3DR石膏基材料漿體的流變曲線。圖3（a）顯示，低恒定剪切速率（0.1s-1）下漿體的剪切應(yīng)力隨時(shí)間逐漸增加，并達(dá)到某一最高值，該值為靜態(tài)屈服應(yīng)力（τs），表示拌合后初始狀態(tài)下漿體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。圖3（b）顯示，采用Herschel-Bulkley（H-B）模型可以很好擬合漿體的流變曲線，由H-B模型擬合得到的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力（τd）表示剪切平衡狀態(tài)下漿體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。此外，還注意到漿體的表觀粘度隨剪切速率增加由～100Pa.s減小到～5Pa.s后基本保持恒定，表明漿體表現(xiàn)為剪切變稀，該恒定粘度也稱為最終粘度（ηf），表示漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剪切破壞到達(dá)平衡狀態(tài)。圖3（c）描述的是漿體剪切模量隨剪切應(yīng)力變化曲線，可以看到，在低剪切應(yīng)力區(qū)域，漿體的儲(chǔ)存模量（G′,表征彈性行為）和損耗模量（G′′,表征粘性行為）保持恒定，該區(qū)域也稱線性粘彈區(qū)（LVE），表示漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以承受的最大剪切變形。換言之，漿體的初始儲(chǔ)存模量（G′0）越高，表明漿體剛性越強(qiáng)，越不容易變形。隨剪切應(yīng)力增加，漿體逐漸由彈性行為（G′＞G′′）轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕袨椋℅′′＞G′），而彈塑性轉(zhuǎn)變點(diǎn)（G′=G′′）對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力稱為臨界剪切應(yīng)力（τc），表示漿體在該剪切力作用下逐漸趨向流動(dòng)。

圖3 3DR石膏基材料漿體流變曲線：(a)剪切速率-時(shí)間曲線；(b)剪切應(yīng)力/表觀粘度-剪切速率曲線；(c)剪切模量-剪切應(yīng)力曲線；(d)剪切模量-時(shí)間曲線Fig.3 Rheological curves of GM pastes used for 3DR:(a)shear rate vs.time;(b)shear stress/apparent viscosity vs.shear rate;(c)shear modulus vs.shear stress;(d)shear modulus vs.time

通過上述分析得到的石膏基材料漿體的流變性能參數(shù)列于表4，可以看到，隨水膏比（W/G）由0.22增加到0.24，漿體的流變性能參數(shù)均降低，表明漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度逐漸減弱，即漿體保持自身形狀的能力不斷減弱，不利實(shí)現(xiàn)漿體的3DR。

表4 3DR石膏基材料漿體流變性能Tab.4 Rheological properties of GM pastes used for 3DR

之前的研究中[22-23]，通常用屈服應(yīng)力（τs與τd）來描述打印漿體的建造性能，屈服應(yīng)力越高，表明漿體的建造性能越好。然而由上述分析可知，τs表示漿體拌和后初始狀態(tài)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而漿體在擠出過程中結(jié)構(gòu)會(huì)部分破壞，因此采用τs會(huì)高估漿體的建造能力；τd表示剪切平衡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，會(huì)低估漿體的建造能力。此外，τs與τd實(shí)質(zhì)上表示的是某一測(cè)試時(shí)間段內(nèi)漿體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的平均值，這對(duì)于水泥或陶瓷等水化緩慢或不水化的漿體而言尚可，但卻不適于石膏基材料漿體，其流變性能隨時(shí)間變化較快?；诖?，研究采用剪切模量隨時(shí)間的變化即結(jié)構(gòu)化速率（G′(t)）來描述石膏基材料漿體的流變性能。如圖3（d）所示，隨剪切應(yīng)變由0.01%突然增加到100%，漿體剪切模量迅速由～100kPa減小到～1kPa，表明漿體容易在剪切作用下擠出變形；隨著剪切應(yīng)變?cè)俅谓档?.01%，漿體剪切模量在最初幾十秒內(nèi)迅速恢復(fù)到初始值，隨后隨時(shí)間持續(xù)升高，表明石膏基材料漿體擠出后具有很好的形狀保持能力。

石膏基材料漿體拌合后，石膏顆粒相互聚集形成絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在擠出過程中容易被剪切破壞，而在擠出后又快速恢復(fù)，即漿體表現(xiàn)出一定的觸變性，這是漿體剪切模量在最初幾十秒內(nèi)迅速恢復(fù)的主要原因。隨后，半水石膏顆粒開始水化，并生成大量二水石膏晶體，進(jìn)一步促進(jìn)絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因此漿體剪切模量隨時(shí)間持續(xù)升高。正是觸變性和水化作用共同促進(jìn)了石膏基材料漿體的結(jié)構(gòu)化。降低水膏比有利于漿體形成絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)能加速漿體水化進(jìn)程，因此可以觀察到漿體的結(jié)構(gòu)化速率隨水膏比降低而顯著升高。

3.3 打印樣品形貌

石膏基材料漿體的不同結(jié)構(gòu)化速率會(huì)直接影響其建造性能，并最終決定打印樣品的形貌。圖4展示了采用不同石膏基材料漿體制備得到的打印樣品的X-CT圖像?？梢钥吹剑捎弥械冉Y(jié)構(gòu)化速率石膏基材料漿體打印的石膏樣品的外觀尺寸與設(shè)計(jì)尺寸（2×2×8cm3）最接近（圖4（b）），較低的結(jié)構(gòu)化速率會(huì)造成打印樣品底層出現(xiàn)明顯壓縮和變形（圖4（a）），而較高的結(jié)構(gòu)化速率會(huì)導(dǎo)致漿體不易變形和不連續(xù)擠出，造成打印層與層之間明顯的缺陷（圖4（c））。上述結(jié)果也表明，通過組成設(shè)計(jì)控制漿體結(jié)構(gòu)化速率與打印過程參數(shù)相匹配是實(shí)現(xiàn)石膏基材料3DR的關(guān)鍵，而其具體關(guān)系還需要進(jìn)一步探索。圖4(d)顯示打印石膏樣品外觀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以看到，打印樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較均勻，打印層與層之間粘接良好。盡管如此，部分打印層內(nèi)部仍出現(xiàn)了小氣泡，當(dāng)這些小氣泡互相連通時(shí)會(huì)形成較大的缺陷，從而影響打印樣品性能。小氣泡是由于漿體粘度過高包覆空氣產(chǎn)生的，可以通過進(jìn)一步優(yōu)化漿體組成來消除。

圖4 打印石膏樣品X-CT圖像：(a)GM0.24、(b)GM0.22、(c)GM0.20打印樣品橫截面；(d)GM0.22打印樣品外觀、內(nèi)部缺陷和橫截面Fig.4 X-CT micrograph of gypsum samples prepared by 3DR:cross section of sample (a)GM0.24,(b)GM0.22 and (c)GM0.20 respectively;(d)apparent morphology,internal defects and cross section of sample GM0.22

4 結(jié)論與展望

1）采用3D打印制備異形石膏構(gòu)件將成為未來發(fā)展的重要趨勢(shì)。相對(duì)而言，3DP技術(shù)適合制備精細(xì)化構(gòu)件，而3DR技術(shù)的打印效率高，打印樣品使用性能好，適合制備大型構(gòu)件。

2）3DR石膏基材料漿體組成設(shè)計(jì)的基本思路是：通過調(diào)整水膏比和添加增稠組分使?jié){體表現(xiàn)為剪切變稀和有良好形狀保持能力，同時(shí)通過添加緩凝組分適當(dāng)延長漿體凝結(jié)時(shí)間。

3）常用的屈服應(yīng)力和粘度等流變性能參數(shù)不適于描述3DR石膏基材料漿體的流變性能，可通過測(cè)試剪切模量隨時(shí)間的變化即結(jié)構(gòu)化速率（G′(t)）來表征3DR石膏基材料漿體的流變行為。

4）石膏基材料漿體結(jié)構(gòu)化源于漿體的觸變性和水化作用，過低的結(jié)構(gòu)化速率會(huì)導(dǎo)致打印樣品結(jié)構(gòu)變形，過高的結(jié)構(gòu)化速率會(huì)造成打印樣品內(nèi)部層缺陷。通過組成設(shè)計(jì)控制漿體結(jié)構(gòu)化速率與打印過程參數(shù)相匹配是實(shí)現(xiàn)石膏基材料3DR的關(guān)鍵，但其具體關(guān)系仍需進(jìn)一步探索。