趙德峻, 王 瑋,吳夢(mèng)龍, 吳 凱, 鄭建東

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

隨著工業(yè)發(fā)展,能源大量消耗,能源危機(jī)與環(huán)境保護(hù)成為全球熱點(diǎn)話題。天然氣主要成份為甲烷,其作為一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源逐漸走進(jìn)了大眾視野。甲烷化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,傳統(tǒng)火焰燃燒溫度較高,高溫下會(huì)產(chǎn)生大量的 NOx和燃燒不完全的產(chǎn)物,對(duì)大氣嚴(yán)重污染,而且傳統(tǒng)燃燒有能耗大、低效率的缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)燃燒相比,催化燃燒具有較為明顯的優(yōu)勢(shì),可以降低燃燒溫度,提高能量轉(zhuǎn)換效率、減少NOx等污染物的排放以及提高反應(yīng)過(guò)程的安全性。改良催化燃燒的核心是尋求具有高熱穩(wěn)定性和高活性的催化劑[1-2]。

鈣鈦礦的通式為ABO3,通常A位是離子半徑較大的稀土金屬或堿土金屬元素,B位是離子半徑較小的過(guò)渡金屬元素,屬于立方晶系化合物。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有易調(diào)節(jié)性,A 位或B位陽(yáng)離子取代是調(diào)整鈣鈦礦催化劑催化活性的廣泛采用的策略。景志剛等[3]利用共沉淀法制備了LaFeO3催化劑并探究Co的摻雜對(duì)催化劑活性的影響。解亞瓊等[4]利用溶膠凝膠法制備了LaNi1-xCoxO3系列催化劑,研究Co的摻雜對(duì)鈣鈦礦LaNiO3催化甲烷燃燒性能的影響。姚儒林等[5]以碳微球?yàn)槟０逯苽銵aCoxFe1-xO3系列催化劑,結(jié)果表明LaCo0.2Fe0.8O3催化甲烷燃燒活性最好。但是,針對(duì)考察制備過(guò)程來(lái)提高鈣鈦礦催化活性的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。溶膠凝膠法是一種常見(jiàn)的制備鈣鈦礦型催化劑的方法,具有高純度、低溫反應(yīng)及反應(yīng)均勻等優(yōu)點(diǎn)。王曼等[6-7]將溶膠凝膠法與水熱法聯(lián)用起來(lái)制備鈣鈦礦型催化劑,與單一采用溶膠凝膠法所制備的催化劑相比,發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑減少、孔徑分布更多元化、可吸附比表面積更大、催化活性也有所提升。

本課題組針對(duì)甲烷催化燃燒已開(kāi)展了大量研究,其中針對(duì)B位離子摻雜對(duì)催化活性的影響做了深入探索,課題組王璞[8-9]曾以檸檬酸為絡(luò)合劑,通過(guò)溶膠-凝膠法制備LaFe1-xNixO3催化劑的制備及其催化甲烷燃燒性能研究。本工作擬在前期工作的基礎(chǔ)上,考察制備過(guò)程中絡(luò)合劑檸檬酸濃度對(duì)催化劑性能影響。采用溶膠凝膠-水熱聯(lián)用法,不同濃度的檸檬酸作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑,考察檸檬酸的加入倍數(shù)R(R=1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀;Micromeritics Gemini V2380型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀;JEOL JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡;TA SDT-Q600型同步熱分析儀;TP-5080型全自動(dòng)多用吸附儀;WFS-2015型常壓微型反應(yīng)裝置。

La(NO3)3·6H2O,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;Ni(NO3)2.6H2O,西隴化工股份有限公司; Fe(NO3)3·9H2O,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠-水熱聯(lián)用法制備催化劑。按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取5份La(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3·9H2O,溶解于適量去離子水中。升溫至70 ℃,加入不同濃度的檸檬酸作為絡(luò)合劑,檸檬酸與所有陽(yáng)離子之和加入倍數(shù)為R,分別取倍數(shù)R=1.5、 1.75、 2.0、 2.25、 2.5。待反應(yīng)至凝膠狀,移入烘箱,于120 ℃干燥12 h。研磨,置于坩堝中,放入馬弗爐中焙燒。于500 ℃和800 ℃分別焙燒3 h。冷卻至室溫,將樣品分別放置于水熱反應(yīng)釜中,加入約80%去離子水,于180 ℃反應(yīng)4 h。抽濾,濾餅烘干,研磨,放入馬弗爐中于800 ℃焙燒1 h。冷卻至室溫,研磨、壓片,篩分取40～60目備用。采用不同濃度檸檬酸作為絡(luò)合劑,制得相同組成的催化劑LaFe0.6Ni0.4O3共計(jì)5份。

1.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性測(cè)試在常壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行。石英反應(yīng)管直徑8 mm,催化劑用量約300 mg,催化劑床層高度約10 mm。反應(yīng)氣組成(φ)：甲烷1%,空氣99%。以50000 h-1的空速通入反應(yīng)氣一定時(shí)間達(dá)到平衡后,再以5 ℃/min的速度進(jìn)行程序升溫,考察催化劑在300～700 ℃時(shí)的甲烷燃燒活性。甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為T(mén)10%和T90%,其中T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度。計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率(X)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

催化劑的催化活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,隨著檸檬酸濃度的增加,完全轉(zhuǎn)化溫度先上升后下降,當(dāng)檸檬酸加入量為1.5倍時(shí),催化活性最好,起燃溫度T10%為378 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度T90%為547 ℃,相比加入2.25倍的檸檬酸,其完全轉(zhuǎn)化溫度T90%下降了29 ℃。當(dāng)LaFe0.6Ni0.4O3中的Fe3+被Ni2+取代后,由于要保證化合物整體的高度電中性,勢(shì)必一部分B位離子的化合價(jià)會(huì)發(fā)生改變,而變價(jià)后的B位離子不穩(wěn)定,容易被晶格氧氧化。此外,由于化合價(jià)發(fā)生變化,在催化劑整體結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了缺陷,氧空位增多。LaFe0.6Ni0.4O3中的吸附氧濃度也會(huì)增大,會(huì)提升其催化活性。檸檬酸濃度與催化劑吸附氧和晶格氧的濃度,以及B位離子活性位點(diǎn)的多少都有顯著影響。當(dāng)檸檬酸濃度為1.5倍時(shí),催化劑的吸附氧濃度最大。B位活性位點(diǎn)的吸附和脫附反應(yīng)最容易進(jìn)行,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化甲烷燃燒活性[9]。

Temperature/℃

2.2 XRD表征及比表面積分析

催化劑的XRD測(cè)試圖譜如圖2所示。從圖2可以看出,不同濃度檸檬酸作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3系列催化劑均在32°、 40°、 47°、 58°左右出現(xiàn)了鈣鈦礦的典型衍射峰,說(shuō)明它們均形成了較為完整的鈣鈦礦晶型。隨著檸檬酸濃度的增加,特征衍射峰的幾乎沒(méi)有偏移,但是衍射峰強(qiáng)度卻有十分明顯的變化。其中1.5倍檸檬酸和2倍檸檬酸樣品的衍射峰最尖銳,這表明這兩個(gè)樣品形成了單一、均相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過(guò)Jade軟件,計(jì)算了系列催化劑的粒徑,結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?隨著檸檬酸濃度的增加,平均粒徑的大小有所變化。當(dāng)檸檬酸濃度為2倍時(shí),催化劑的平均粒徑最大。這是由于在燃燒過(guò)程中,檸檬酸的劇烈燃燒導(dǎo)致了催化劑的燒結(jié)所造成的。當(dāng)檸檬酸量較少時(shí),由于燃燒時(shí)放出的熱較少,燒結(jié)不會(huì)嚴(yán)重,所以粒徑較小。當(dāng)檸檬酸量較多時(shí),催化劑中的金屬離子含量少,整個(gè)體系比較分散,所以粒徑也有所減少[10-11]。

2θ/(°)

表1 不同檸檬酸濃度(1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的平均粒徑

不同濃度檸檬酸(R=1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的表面積如表2所示?？梢钥闯?當(dāng)檸檬酸濃度從1.5倍增加至2.5倍時(shí),催化劑的比表面積逐漸提高。其中,檸檬酸濃度為2.5倍時(shí),樣品的比表面積最大,為10.7 m2·g-1。這是因?yàn)楫?dāng)檸檬酸量較少時(shí),會(huì)與金屬離子形成鏈狀絡(luò)合物。當(dāng)檸檬酸量較多時(shí),會(huì)與金屬離子形成網(wǎng)狀絡(luò)合物[12]。而且過(guò)量檸檬酸在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生CO2和水蒸氣,大量的氣體會(huì)使得催化劑的顆粒更加分散化,因此其具有較大的比表面積。一般的,吸附氧比例和金屬活性中心隨著比表面積的增大有所增加[13-14]。

表2 不同濃度檸檬酸作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的比表面積

2.3 H2-TPR表征

不同濃度檸檬酸作為絡(luò)合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。程序升溫還原曲線主要是研究所制備催化劑的氧物種的還原性性能。對(duì)于催化劑LaFe0.6Ni0.4O3,在H2-TPR條件下,A為的La3+是非常難被還原的。因此,TPR譜圖中H2消耗峰是由B位金屬(Fe和Ni)的還原所引起的(圖3)[15]。 350～360 ℃左右的低溫還原峰是 Ni3+→Ni2+的還原,650 ℃后的高溫還原峰是Ni2+→Ni0以及Fe3+的深度還原?？梢钥闯?1.5倍檸檬酸和2.5倍檸檬酸樣品的高溫還原峰溫度較低,峰面積也較大,它們的催化活性也較好。一般而言,低溫和高溫還原峰溫度越低,還原峰面積越大,催化劑的氧化還原性能越好。同時(shí),此時(shí)催化劑內(nèi)部M—O鍵的鍵能較弱(M為金屬),容易斷裂,可以促進(jìn)更多的活性氧參與到催化反應(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[16]。

Temperature/℃

2.4 催化劑的形貌和熱分析

圖4為以1.5倍檸檬酸作絡(luò)合劑制備的催化劑的SEM圖。檸檬酸的絡(luò)合機(jī)理可以表述為：檸檬酸將金屬離子-指示劑中的金屬離子掠奪出來(lái),形成金屬-檸檬酸絡(luò)合物[12]。由圖4可以發(fā)現(xiàn),在馬弗爐中經(jīng)過(guò)500 ℃、 600 ℃和800 ℃高溫煅燒后,制備出的催化劑是不規(guī)則、分散、大小不均的。在形成絡(luò)合物的過(guò)程中,由于存在加熱過(guò)程,因此會(huì)形成氣孔。這會(huì)使樣品變得分散,同時(shí)顆粒大小也會(huì)不均勻,呈不規(guī)則形狀,有不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu),有納米級(jí)的短棒狀結(jié)構(gòu),還有部分鱗片層狀顆粒分布,屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[17]。

圖4 1.5倍檸檬酸制備的催化劑LaFe0.6Ni0.4O3的SEM圖像

1.5倍檸檬酸樣品前驅(qū)體的TG-DSC譜圖如圖5所示。從TG曲線可以看出,在50～322 ℃內(nèi)約有44.22%的質(zhì)量減少,這是干凝膠表面殘留的吸附水、干凝膠中的結(jié)合水。以及檸檬酸燃燒分解為CO2、 H2O所造成的。通過(guò)DSC曲線可以看出上述均為放熱過(guò)程。在322～632 ℃內(nèi)約有15.75%的質(zhì)量減少,這主要是由于干凝膠中金屬硝酸鹽劇烈分解為氮氧化物,并同時(shí)也會(huì)伴隨著其他金屬氧化物形成過(guò)程中的相變以及氧缺失。這表明此時(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始形成。對(duì)應(yīng)DSC曲線上的幾個(gè)強(qiáng)吸熱峰?？梢钥闯?在821.29 ℃后,干凝膠的質(zhì)量幾乎不再發(fā)生明顯變化,表明鈣鈦礦晶型已經(jīng)形成,但形成過(guò)程中仍然有熱量產(chǎn)生。

Temperature/℃

通過(guò)溶膠凝膠-水熱聯(lián)用法,在不同檸檬酸濃度(加入倍數(shù)分別為1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)下制備了系列LaFe0.6Ni0.4O3催化劑。形貌和性能分析結(jié)果表明,檸檬酸濃度對(duì)LaFe0.6Ni0.4O3催化劑結(jié)構(gòu)影響較大。其中,當(dāng)檸檬酸加入量為1.5倍時(shí),催化劑的起燃溫度為378 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為547 ℃,綜合催化活性最好。