楊曉彥，史得軍，霍明辰，何 沛，王艷斌，王大志，黃曉飛

(1.中國石油石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油大連石化分公司)

近年來，煉油廠加工原油不斷趨于重質化和劣質化，而且原油的氮元素含量普遍偏高，一般在0.1%～0.5%[1-3]。含氮化合物在原油加工和產品使用過程中會產生較大危害，主要表現(xiàn)在：不同類型的含氮化合物會影響煉化產品的分布，而堿性氮會使催化劑中毒[4-5]；含氮化合物容易氧化形成膠質、沉渣，影響油品的氧化安定性[6]；含氮化合物燃燒時產生的氮氧化物是機動車排放的主要大氣污染物[7]；在原油煉制過程中，含氮化合物會使裝置產生結垢腐蝕[8-9]，形成H2S-HCN-H2O[10]型和HCl-H2S-NH4-H2O型腐蝕。因此，研究氮元素在煉油廠各裝置的分布和傳遞規(guī)律，對于加工產品的質量控制、加工負荷的及時調整、裝置腐蝕的有效監(jiān)測均具有重要的指導意義，越來越受到重視。

本研究以國內某煉油廠的加工流程為研究對象，對該廠21套主要煉油裝置中的氣體、油樣、水樣的氮含量進行全面分析，計算了氮元素在各裝置中的分布和平衡，研究了氮元素在全廠各裝置中的傳遞規(guī)律，繪制了全廠氮元素傳遞圖。

1 實 驗

1.1 采 樣

參照《石油液體管線自動取樣法》(GB/T 27867—2011)、《石油液體手工取樣法》(GB/T 4756—2015)、《氣體化工產品采用通則》(GB/T 6681—2003)的規(guī)定，采集某煉油廠裝置平穩(wěn)運行期間有代表性的進、出料口的氣體、油樣和水樣。采樣范圍涵蓋了該廠的主要煉油裝置，包括常減壓蒸餾、石腦油加氫、輕烴回收、加氫裂化、連續(xù)重整、柴油加氫、渣油加氫、酮苯脫蠟、糠醛精制、白土精制、石蠟精制、石蠟加氫、重油催化裂化等21套裝置。

1.2 儀器與方法

氣體的氮含量分析采用檢測管法，檢測管由北京勞動保護所生產。輕油、重油的氮含量分析，分別按照SH/T 0657—2007和NB/SH/T 0704—2010標準方法，在美國Antek公司生產的AntekMultiTek硫氮元素分析儀上進行。水溶液的氮含量分析按照HJ535—2009和HJ537—2009標準方法進行。

1.3 氮平衡計算方法與原則

各裝置中的氮元素分布(A，%)計算式如式(1)所示。

(1)

式中：Cj為側線j產品中氮質量分數(shù)，μg/g；B為某裝置原料油中氮的總質量分數(shù)，μg/g；Wj為測線j產品的產率，%；n表示裝置側線的數(shù)量。

氮平衡的計算原則：①對于各煉油裝置，在注水過程中均會帶入一定量的氮元素，因此在計算裝置氮平衡時，統(tǒng)一將注水過程中帶入氮的質量分數(shù)用負值表示。②為了計算方便，當?shù)馁|量分數(shù)大于1 000 μg/g時，其數(shù)值統(tǒng)一用整數(shù)表示；當?shù)氐馁|量分數(shù)小于1 000 μg/g時，其數(shù)值有效數(shù)字保留到小數(shù)點后兩位。③不同物料的氮含量的檢測方法不同，使得裝置回收率存在一定分析偏差。因此，在氮回收率計算過程中參考氣體、油品、水樣中氮含量檢測標準方法的重復性和再現(xiàn)性的偏差，引入校正因子對氮回收率進行歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 常減壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

該煉油廠有3套常減壓蒸餾裝置，編號分別為一號、二號、三號。一號和三號常減壓蒸餾裝置的原料均為俄羅斯原油，兩套裝置的氮元素分布規(guī)律一致；二號常減壓蒸餾裝置的原料為俄羅斯原油和大慶原油的混合油。因此，分別以二號和三號常減壓蒸餾裝置為對象，研究其氮分布和氮平衡。

2.1.1 二號常減壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

二號常減壓蒸餾裝置的加工原料油為大慶原油(體積分數(shù)90%)摻煉俄羅斯原油(體積分數(shù)10%)，其氮平衡數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，脫鹽原油的氮質量分數(shù)為1 429 μg/g，氮元素在裝置各側線產品的分布隨產品沸點升高而呈遞增趨勢。常壓側線產品中，常四線油的氮質量分數(shù)高，為206.30 μg/g，約占氮元素總含量(簡稱總氮)的1.13%；減壓側線產品中，渣油的氮質量分數(shù)最高，達3 485 μg/g，約占總氮的90.73%，其次為減壓四線油，其氮質量分數(shù)為955.80 μg/g。由此可見，經常減壓蒸餾后，原油中的氮元素大部分集中在減壓渣油中，初餾塔塔頂氣體和酸性水中基本不含氮元素。

表1 二號常減壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

2.1.2 三號常壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

三號常減壓蒸餾裝置的減壓塔原料為一號和三號常減壓蒸餾裝置常壓渣油的混合物料，故分別計算三號裝置的常壓蒸餾和減壓蒸餾的氮分布和氮平衡。

三號常減壓蒸餾裝置的常壓蒸餾部分氮分布與氮平衡數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，原料的氮質量分數(shù)為975.20 μg/g，經過常壓蒸餾后，俄羅斯原油中氮元素主要集中在常壓渣油產品中，常壓渣油產品的氮質量分數(shù)為1 967 μg/g，約占總氮的98.36%，而其他常壓蒸餾產品中的氮分布較少。

表2 三號常壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

三號常減壓蒸餾裝置的減壓蒸餾部分氮分布與氮平衡數(shù)據(jù)見表3。原料來自一號、三號蒸餾裝置常壓渣油，經減壓蒸餾后，原料的氮元素主要集中在減壓渣油產品中，其質量分數(shù)高達3 835 μg/g，約占總氮的84.00%；其次分布在減壓蠟油中，其氮元素質量分數(shù)為699.10 μg/g，約占總氮的15.91%；氮元素在減壓塔塔頂不凝氣和酸性水中含量很低。

表3 三號減壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

2.2 加氫裂化裝置氮分布與氮平衡

加氫裂化裝置加工的原料油為減壓蠟油，其氮分布和氮平衡計算結果見表4。由表4可知，原料油中氮質量分數(shù)為699.10 μg/g。經過加氫裂化工藝后，原料油中的氮元素以氨的形式進入到酸性水中，酸性水的氮質量分數(shù)為3 858 μg/g，占總氮的100.72%；石腦油、噴氣燃料、柴油、加氫尾油的氮元素含量之和不足總氮的1%。原料油中的氮元素經過加氫后主要分布在酸性水中，在氣體和油品中分布較少，這與常減壓蒸餾裝置氮分布差異較大。

表4 加氫裂化裝置的氮分布與氮平衡

2.3 柴油加氫裝置氮分布與氮平衡

柴油加氫裝置加工的原料油為直餾柴油、渣油加氫柴油和催化裂化柴油，其氮分布與氮平衡結果如表5所示。由表5可知，柴油加氫裝置的原料油中氮質量分數(shù)為440.60 μg/g，產品的氮質量分數(shù)為8.60 μg/g，約占總氮的1.77%，而氮在酸性水中的分布約占總氮的88.75%，其分布規(guī)律與加氫裂化裝置類似。

表5 柴油加氫裝置氮分布與氮平衡

2.4 渣油加氫裝置氮分布與氮平衡

渣油加氫裝置加工的原料油為渣油、催化裂化柴油、糠醛抽出油等，其氮分布和氮平衡計算結果見表6。由表6可知：渣油加氫裝置原料油中氮質量分數(shù)為3 384 μg/g，經渣油加氫后，石腦油和柴油產品中氮分布較少，僅占總氮的0.06%；塔底減壓渣油中氮質量分數(shù)較高，為1 993 μg/g，約占總氮的63.61%；含硫污水中氮質量分數(shù)為6 666 μg/g，約占總氮的35.51%。因此，原料油中的氮主要轉移到塔底減壓渣油和含硫污水中。

表6 渣油加氫裝置氮分布與氮平衡

2.5 潤滑油基礎油精制單元氮分布與氮平衡

潤滑油基礎油精制工藝包含酮苯脫蠟、糠醛精制、白土精制3部分。其中，酮苯脫蠟裝置加工的原料油為常減壓蒸餾裝置的減二線油、減三線油、減四線油，其氮分布和氮平衡計算結果見表7。由表7可知：酮苯脫蠟裝置原料油中氮質量分數(shù)為349.90 μg/g，經酮苯脫蠟后，去蠟油產品中氮質量分數(shù)為605.90 μg/g，約占總氮的76.37%以上；蠟下油中氮質量分數(shù)為339.40 μg/g，約占總氮的23.57%；精蠟產品中氮質量分數(shù)為1.26 μg/g，約占總氮的0.01%。由此可見，經酮苯脫蠟后，原料油中的氮主要集中在去蠟油和蠟下油產品中，而在精蠟產品中分布較少。

表7 酮苯脫蠟裝置氮分布與氮平衡

糠醛精制裝置加工的原料油為去蠟油，其氮分布和氮平衡計算結果見表8。由表8可知：原料油中的氮質量分數(shù)為1 045 μg/g，糠醛精制油中氮質量分數(shù)為130.60 μg/g，約占總氮的9.55%；非理想組分抽出油中氮質量分數(shù)為4 172 μg/g，約占總氮的90.38%。由此可見，糠醛精制裝置產品的氮元素主要集中在抽出油產品中。

表8 糠醛精制裝置氮分布與氮平衡

白土精制裝置加工的原料油為糠醛精制油，其氮分布與氮平衡計算結果見表9。由表9可知，原料油中氮質量分數(shù)為67.85 μg/g，氮回收率為92.94%。經白土精制后，原料油的氮主要分布在潤滑油產品中，少量的氮被白土吸附，殘留在白土中。

表9 白土精制氮分布與氮平衡

2.6 重油催化裂化裝置氮分布與氮平衡

該煉油廠重油催化裂化裝置加工的原料油為渣油，產品主要有液化氣、汽油、柴油等，其氮分布與氮平衡計算結果見表10。由表10可知：原料油中氮質量分數(shù)為2 095 μg/g，經過催化裂化后，氮在干氣和液化氣產品中分布較少；汽油產品中氮質量分數(shù)為42.20 μg/g，約占總氮的0.93%；柴油產品中氮質量分數(shù)為42.20 μg/g，約占總氮的6.55%；油漿中氮質量分數(shù)為3 153 μg/g，約占總氮的10.49%；而酸性水中氮質量分數(shù)最高，達9 151 μg/g，約占總氮的52.69%；待生劑中氮質量分數(shù)為198.94 μg/g，約占總氮的29.34%，再生后催化劑中氮質量分數(shù)為108.90 μg/g。由此可見，重油經催化裂化后，原料油中的氮元素主要分布在柴油、油漿、酸性水和催化劑中。

表10 重油催化裂化裝置氮分布與氮平衡

2.7 煉油廠原油加工全流程氮分布及傳遞

通過對煉油廠各裝置物料的氮質量分數(shù)測定與氮分布和氮平衡的計算，繪制了煉油廠原油加工全流程氮分布及傳遞示意圖，見圖1。

圖1 氮元素在煉油廠的分布及傳遞示意

3 結 論

經常減壓蒸餾后，原油中90%以上的氮分布在常壓渣油或減壓渣油中，而在初餾塔塔頂氣和酸性水中含量極低；經加氫工藝(石腦油加氫、汽油加氫、柴油加氫、渣油加氫等)后，原料油中的氮元素主要以NH3形式進入到酸性水中，在產品油中的含量較低；經重油催化裂化后，原料油中的氮約18%分布在汽油、柴油、油漿等產品中，約53%分布在酸性水中，約29%分布在催化劑中。

經過常減壓蒸餾、加氫、催化裂化等一系列加工工藝后，原油中的氮主要分布在酸性水和氣體中，殘留在產品油中的氮很少。因此，對加氫裝置、氣體回收裝置中酸性水管線和氣體管線加強防腐和控制措施，防止產生因銨鹽結垢導致的垢下腐蝕。