陳亞輝，趙文凱，史莉莉，陳書武，郭立穎

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2.中國石油遼陽石化公司)

碳酸丙烯酯(PC)是一種性能較好的有機(jī)溶劑，具有高沸點(diǎn)、高極性的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1]。碳酸丙烯酯的主要合成方法包括光氣法、酯交換法、環(huán)氧丙烷(PO)與二氧化碳(CO2)環(huán)加成法等。其中，以PO與CO2為原料環(huán)加成制備PC是較成熟且環(huán)保的生產(chǎn)路線。常見的PO與CO2環(huán)加成合成PC的催化劑種類較多，如季銨鹽[2]、堿、金屬鹽[3]、離子液體[4-5]等，但是活性都不是很高，而且還存在回收困難和產(chǎn)物不易分離等問題。本課題組自制的復(fù)合改性離子液體(CMIL)催化體系是環(huán)境友好的離子液體催化劑，具有催化活性高、液態(tài)酸與固體酸不揮發(fā)、分子結(jié)構(gòu)和酸度可調(diào)、易分離、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[1]。CO2與PO在CMIL催化體系作用下生成PC的羰基化反應(yīng)屬于氣液反應(yīng)過程，發(fā)生在液相區(qū)的氣液反應(yīng)很多。相對均相反應(yīng)，氣液傳質(zhì)過程的存在無疑增加了宏觀動力學(xué)研究的復(fù)雜性[6]。

本課題從反應(yīng)宏觀動力學(xué)理論出發(fā)，重點(diǎn)研究CMIL催化體系催化合成PC氣液反應(yīng)的機(jī)理，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)，考察反應(yīng)溫度、壓力和催化劑用量對CMIL催化性能的影響，設(shè)計(jì)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證試驗(yàn)，并由試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸推算PC合成反應(yīng)的動力學(xué)方程，從而為指導(dǎo)優(yōu)化反應(yīng)過程、催化劑設(shè)計(jì)以及工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器放大設(shè)計(jì)等提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

CMIL離子液體，實(shí)驗(yàn)室自制；PO(C3H6O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；CO2，純度(φ)為99.9%，遼化億方公司生產(chǎn)；高純氮?dú)?N2)，純度(φ)大于99.9%，中國石油遼陽石化分公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑性能評價

CO2與PO環(huán)加成生產(chǎn)PC的反應(yīng)數(shù)據(jù)在高壓釜中進(jìn)行測定。首先將合成的CMIL催化劑放入釜內(nèi)后，用CO2氣體置換全系統(tǒng)中的空氣3次，然后用N2將PO通過計(jì)量秤壓入反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)CO2出口穩(wěn)壓閥至一定的壓力。打開攪拌，升溫到設(shè)定的溫度后，打開質(zhì)量流量計(jì)旁路閥，反應(yīng)釜內(nèi)壓力迅速到達(dá)設(shè)定值，然后關(guān)閉旁路閥，打開質(zhì)量流量計(jì)前后閥門并開始計(jì)時，記錄CO2累計(jì)消耗流量隨時間的變化值。從試驗(yàn)開始每隔3 min取樣一次，采用氣相色譜對樣品進(jìn)行分析，并計(jì)算PO轉(zhuǎn)化率[7]和PC選擇性[8]。

2 正交試驗(yàn)結(jié)果

為了優(yōu)化CMIL催化工藝參數(shù)，考察反應(yīng)溫度、壓力和催化劑用量(催化劑與反應(yīng)原料的質(zhì)量比)及其交互作用對催化性能的影響，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn)，以PO轉(zhuǎn)化率、PC選擇性為評價指標(biāo)，結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，反應(yīng)溫度、壓力和催化劑用量3個影響因素對PO轉(zhuǎn)化率和PC選擇性的影響由強(qiáng)到弱順序均為：溫度>催化劑用量>壓力，可見溫度是影響催化劑性能的最關(guān)鍵因素。表1數(shù)據(jù)說明，CMIL催化CO2與PO合成PC的最優(yōu)反應(yīng)工藝條件為：溫度95 ℃、壓力1.5 MPa、催化劑用量2.0%。在此條件下，PO轉(zhuǎn)化率為99.98%，PC選擇性為98.87%。

3 機(jī)理假設(shè)及方程推導(dǎo)

CMIL催化CO2與PO合成PC的反應(yīng)為典型的親核加成反應(yīng)，按照親核加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[9-13]，分為如圖1所示的3個步驟。其中：CMIL催化體系用：IL表示；Ⅰ代表過渡態(tài)—O—CH2—CH2—CH2—IL+；Ⅱ代表過渡態(tài)IL—CH2—CH2—CH2—O—CO—O—。

圖1 CO2與PO合成PC的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧丙烷的開環(huán)、過渡態(tài)Ⅰ與CO2生成過渡態(tài)Ⅱ?yàn)樗俾瘦^大的反應(yīng)過程，兩步反應(yīng)的平衡常數(shù)分別設(shè)為k1、k2。其計(jì)算式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

由過渡態(tài)Ⅱ生成碳酸丙烯酯為慢反應(yīng)，是整個反應(yīng)的控制關(guān)鍵，其反應(yīng)速率方程為：

(3)

由式(3)可以得到以下反應(yīng)速率方程：

(4)

令

可得PO與CO2合成PC的反應(yīng)速率方程：

r=[：IL]{k+[PO][CO2]-k-[PC]}

(5)

式中，k+和k-分別為整個合成反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。CO2與PO合成PC的過程是可逆的，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)升高溫度時，反應(yīng)逆向移動。當(dāng)控制反應(yīng)時間為1.5 h、壓力為1.5 MPa、催化劑用量為2.0%時，考察反應(yīng)溫度對該反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時，PO的轉(zhuǎn)化率依舊可以達(dá)到94%。因此可認(rèn)為在溫度低于110 ℃時，正反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率，可不考慮逆反應(yīng)的影響，故該反應(yīng)速率方程可簡化為：

r=k+[：IL][PO][CO2]

(6)

在一定的溫度以及壓力下，使環(huán)氧丙烷和CO2的反應(yīng)在液相中進(jìn)行，當(dāng)CO2過量時，將溶解在PO及PC中的CO2濃度看作常數(shù)，式(6)可簡化為：

r=k[：IL][PO]

(7)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)。以反應(yīng)物PO表示反應(yīng)速率，式(7)可寫為：

(8)

式中，c(PO)為環(huán)氧丙烷在液體中的濃度，ccat為催化劑在反應(yīng)液中的濃度，n為物質(zhì)的量，V為體積。

在一定的壓力下，液體的體積在某一溫度條件下視為不變，整個反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的體積變化不大，可視為等容過程。所以，當(dāng)催化劑的用量一定時，認(rèn)為催化劑的濃度在反應(yīng)過程中保持不變。

令k′=kccat，式(8)可轉(zhuǎn)化為：

(9)

即

(10)

式中，t為反應(yīng)時間。對式(10)積分可得：

(11)

因n(PO)=n0(PO)(1-x)，所以式(11)可轉(zhuǎn)化為：

(12)

式中，x為PO的轉(zhuǎn)化率，%。

4 動力學(xué)方程擬合

由于PO和CO2合成PC的選擇性在99%以上，可認(rèn)為CO2消耗物質(zhì)的量即為PO的消耗物質(zhì)的量。為消除擴(kuò)散傳質(zhì)對反應(yīng)的影響，考察了不同攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)物PO的轉(zhuǎn)化率[14-15]，結(jié)果表明，在其他條件一定時，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在1 000 r/min以上時，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本不變，擴(kuò)散傳質(zhì)對反應(yīng)的影響可忽略，此時反應(yīng)為動力學(xué)控制。

4.1 反應(yīng)速率常數(shù)確定

在反應(yīng)壓力為1.5 MPa、PO用量為150 mL、催化劑添加量為2.0%、攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，考察反應(yīng)溫度70，80，85，90 ℃下PO和PC的摩爾分?jǐn)?shù)(總量只計(jì)PO和PC)隨時間的變化，每3 min取樣一次，如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物PO的轉(zhuǎn)化速率不斷增大。PC生成速率的變化規(guī)律與反應(yīng)物PO的轉(zhuǎn)化速率相同，當(dāng)反應(yīng)溫度持續(xù)升高時，其生成速率不斷增大。

圖2 不同溫度下PO與PC摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化

根據(jù)PO和PC的濃度隨時間變化計(jì)算PO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系[16]，處理后得到不同反應(yīng)溫度下PO轉(zhuǎn)化率與時間t的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 不同溫度下PO轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

計(jì)算得到不同溫度下PO轉(zhuǎn)化率的ln[1/(1-x)]，對PO轉(zhuǎn)化率的ln[1/(1-x)]-t進(jìn)行最小二乘法擬合，得出各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

4.2 阿累尼烏斯方程參數(shù)求解

根據(jù)阿累尼烏斯方程k=k0e-Ea/RT，lnk=lnA-Ea/RT。按表2數(shù)據(jù)作圖，得到圖4。

圖4 lnk隨反應(yīng)溫度的變化

從圖4可以看出，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.981，說明lnk與1/T基本為線性關(guān)系，很好地符合阿累尼烏斯方程。阿累尼烏斯方程指前因子A和活化能Ea分別為：A=7.34；Ea=4.12 kJ/mol。

因此，PO和CO2合成PC反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

(13)

5 結(jié) 論

合成的CMIL用于催化CO2和PO合成PC表現(xiàn)出很好的催化性能，其最優(yōu)工藝條件為：溫度95 ℃、壓力1.5 MPa、催化劑用量2.0%。在此條件下，PO轉(zhuǎn)化率為99.98%，PC選擇性為98.87%。根據(jù)PO合成PC的親核反應(yīng)機(jī)理，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到CO2與PO合成PC的動力學(xué)方程，確定了在一定溫度和壓力下，合成PC的反應(yīng)速率與催化劑用量和PO濃度均為線性關(guān)系。該研究將為離子液體催化CO2與PO環(huán)加成法生產(chǎn)PC提供重要的理論依據(jù)。