張 惠

兩種商品化阻燃劑對(duì)TPE材料阻燃性能的影響

張 惠*

（黑龍江潤(rùn)特藥業(yè)有限公司，黑龍江 佳木斯 154005）

選用FP2200S和DA1010兩種阻燃劑，研究了TPE/FR復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、熱降解行為、燃燒行為和殘?zhí)啃蚊病?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DA1010阻燃劑時(shí)，阻燃TPE的LOI值為26.0%，達(dá)到垂直燃燒V-0級(jí)，綜合性能較好。熱重分析測(cè)試表明，DA1010的加入，改變了TPE材料的熱降解過(guò)程，材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛孔罡?，錐形量熱測(cè)試表明，DA1010阻燃劑的加入能顯著降低TPE的熱釋放速率（HRR）、熱釋放總量（THR）。掃描電鏡（SEM）測(cè)試表明，與FP2200S相比，加入DA1010阻燃劑，炭層更加致密，TPE材料具有更加優(yōu)異的阻燃性能。

TPE；阻燃性能；燃燒性能；熱降解

TPE是熱塑性彈性體[1-3]的簡(jiǎn)稱，是一種在室溫下有橡膠的彈性，并且在高溫下具有可塑性的一種材料。它的化學(xué)組成含有樹(shù)脂段及橡膠段，樹(shù)脂段由于鏈間作用力，可以形成物理交聯(lián)點(diǎn)，而橡膠段具有高彈性鏈段。TPE材料[4-6]是性能在橡膠和樹(shù)脂之間的一種新型高分子材料，被稱為為第三代橡膠。其中以SEBS和PP為基料的TPE材料[7-9]，由于其既具有橡膠的彈性和熱塑性，在電線電纜、醫(yī)療、充電樁等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用，但由于這種材料SEBS需要充大量的油，而且SEBS和PP本身也是易燃材料，因此對(duì)其進(jìn)行阻燃改性具有重要的意義。通常對(duì)TPE材料的常用的阻燃劑[10-17]，主要有含鹵阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑及有機(jī)無(wú)鹵阻燃劑，含鹵素阻燃劑雖然阻燃效率高，但是它燃燒時(shí)，釋放大量有毒氣體，并且冒黑煙，無(wú)機(jī)阻燃劑，需要添加很大的量，才能達(dá)到阻燃效果，但嚴(yán)重影響材料的機(jī)械性能，有機(jī)無(wú)鹵阻燃劑，與含鹵阻燃劑相比，雖然更加環(huán)保，但阻燃效率更低，添加量更多，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，開(kāi)發(fā)一種阻燃效率高的環(huán)保無(wú)鹵的TPE阻燃劑受到更多關(guān)注。

本論文選用本公司自行研發(fā)的DA1010阻燃劑和市售的FP2200S阻燃劑對(duì)TPE進(jìn)行阻燃，研究及對(duì)比兩種阻燃劑對(duì)TPE材料的阻燃性能、力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性、燃燒性能及炭層形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，K8303，上海賽科石化有限公司；SEBS，G1551H，美國(guó)科騰聚合物有限公司；環(huán)烷油，100#，富泉石油制品有限公司；阻燃劑，F(xiàn)P2200S，艾迪科精細(xì)化工有限公司；磷氮阻燃劑，DA1010、黑龍江省潤(rùn)特科技有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM400B，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī)，QLB-25D/Q，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，TH-8203S，蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司；氧指數(shù)儀，JF-3，江寧分析儀廠；垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-5，江寧分析儀廠；錐形量熱儀，CCT，昆山莫帝斯科燃燒技術(shù)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，QuanTa200，荷蘭FEI公司。

1.3 試樣制備

將DA1010和FP2200S，按一定的比例加入TPE中，并加入抗氧劑和潤(rùn)滑劑等助劑，在高速機(jī)中混合10 min。轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度在160 ℃，加入阻燃TPE混合物，密煉10 min，出料。設(shè)置平板硫化機(jī)的溫度為180 ℃，樣料放到模具中，預(yù)熱10 min，加壓10 min，冷壓5 min，制備用于測(cè)試的樣條。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 材料阻燃性能測(cè)試

極限氧指數(shù)（LOI）和垂直燃燒分別按GB/T 2408—2009和GB/T 2406—2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1040—2018。

1.4.3 熱穩(wěn)定測(cè)試

在氮?dú)庀?，升溫速?0 ℃·min-1，溫度范圍為50～800 ℃。本論文中初始分解溫度定義為：試樣降解1%時(shí)的溫度。

1.4.4 燃燒行為測(cè)試

按照ISO—5660—1標(biāo)準(zhǔn)，熱輻射功率為50 kW·m-2，試樣尺寸為：100.0 mm×100.0 mm×4.0 mm，得到熱釋放速率（HRR）和總熱釋放（THR）曲線。

1.4.5 掃描電鏡測(cè)試

用荷蘭FEI公司，型號(hào)QuanTa200型掃描電子顯微鏡，對(duì)炭層形貌進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種阻燃劑對(duì)TPE材料的阻燃性能的影響

從表1，可以看出，隨著兩種阻燃劑的添加量的增大，材料的氧指數(shù)和垂直燃燒性能都有明顯太高，通過(guò)對(duì)比，DA1010阻燃劑的阻燃效率更高，當(dāng)添加30%時(shí)，氧指數(shù)為26.0 %，能達(dá)到垂直燃燒V-0級(jí)，而添加相同份數(shù)FP2200S阻燃劑，氧指數(shù)僅僅為25.1%，僅僅達(dá)到UL-94 V-1級(jí)，而當(dāng)DA1010添加35%時(shí)，TPE材料達(dá)到離火自熄，說(shuō)明DA1010的加入，TPE材料在燃燒時(shí)，能夠釋放大量不可燃?xì)怏w，并在材料表面形成致密的炭層，隔絕了熱量和火焰向材料內(nèi)部的傳播，并阻止材料內(nèi)部的可燃性物向材料表面滲透，起到阻燃作用。

表1 阻燃劑種類及添加量對(duì)TPE材料阻燃性能的影響

注：Oil/SEBS/PP=24/70/30

2.2 兩種阻燃劑對(duì)TPE材料的力學(xué)性能的影響

由圖1和圖2可以看出，隨著兩種阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸下降。這可能是由于阻燃劑量增大后，TPE的量減少，并且由于阻燃劑是以粉體存在，添加量過(guò)大，會(huì)在TPE使材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷（如孔隙、孔洞、裂紋、界面脫離等），造成在拉伸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，力學(xué)性能下降。從兩種阻燃劑對(duì)比來(lái)看，同一添加量下，加入DA1010，比FP2200S對(duì)TPE的力學(xué)性能影響更小小，這可能是由于DA1010與TPE材料相容性更好。

圖1 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的拉伸強(qiáng)度

圖2 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的斷裂伸長(zhǎng)率

2.3 兩種阻燃劑對(duì)TPE材料的熱穩(wěn)定性的影響

圖3和圖4給出了TPE材料，添加30%的兩種阻燃劑的TGA和DTG曲線。TPE材料，起始分解溫度為205 ℃。600 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛榱?，TPE完全分解。DA1010/TPE和FP2200S/TPE，其初始分解溫度分別為181 ℃、203 ℃，800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛糠謩e為23%、19%?？梢园l(fā)現(xiàn)，加入DA1010和FP2200S后，TPE材料的起始溫度提前，熱分解速率降低，成炭量增大，而DA1010的加入，使TPE材料的起始分解溫度提前了24 ℃，能更加快速成炭，阻止外部熱量和火焰向材料內(nèi)部輻射，成炭量更多，從而起到阻燃作用。這充分說(shuō)明與FP2200S相比，DA1010對(duì)TPE材料具有更好阻燃效果。

2.4 兩種阻燃劑對(duì)TPE材料的燃燒性能的影響

圖5和圖6分別給出了TPE材料，添加30%的兩種阻燃劑的HRR和THR曲線。由圖5和圖6可知，純的TPE材材料，其燃燒速度非常快，在175 s時(shí)，達(dá)到最大熱釋放速率932 kW·m-2，在320 s左右時(shí)，TPE材料基本燃燒完全，總熱釋放總量為98 MJ·m-2·kg-1。然而加入阻燃劑之后，TPE的HRR和THR曲線發(fā)生了明顯的改變，HRR大幅度下降。加入DA1010的TPE，最大熱釋放速率196 kW·m-2，總熱釋放為75 MJ·m-2·kg-1，而加入FP2200S的TPE，最大熱釋放速率235 kW·m-2，總熱釋放為92 MJ·m-2·kg-1，由這說(shuō)明加入DA1010能更有效地延緩TPE材料的燃燒，降低熱釋放量，降低火災(zāi)的危害性。

圖3 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的熱重

圖4 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的熱失重

2.5 兩種阻燃劑阻燃的TPE材料的炭層形貌

圖7和圖8分別給出了TPE材料，添加30%的兩種阻燃劑的炭層形貌，與加入FP2200S的TPE材料的炭層相比，可以看出加入DA1010的TPE材料的炭層更加致密，能夠更有效地抑制TPE材料中的可燃性物質(zhì)向材料外部傳播，并且可以很好地隔絕外部熱量和火焰向材料內(nèi)部滲透，從而有更好的阻燃效果。

圖5 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的熱釋放

圖6 DA1010/TPE和FP2200s/TPE的總熱釋放

圖7 DA1010/TPE殘?zhí)勘砻嫘蚊?/p>

圖8 FP2200S/TPE殘?zhí)勘砻嫘蚊?/p>

3 結(jié) 論

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DA1010，TPE氧指數(shù)值是26.0%，能通過(guò) V-0級(jí)。與FP2200S相比，DA1010對(duì)TPE具有更好阻燃效果。加入DA1010后，能更加迅速地形成保護(hù)性炭層，成炭量更高，從而發(fā)揮了良好的阻燃作用。DA1010能顯著降低TPE材料的HHR和THR，有效降低材料燃燒指數(shù)。但DA1010在TPE材料的炭層表面比較致密，可以隔絕外部熱量和火焰向材料內(nèi)部滲透，從而有更好的阻燃效果。

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Influence of Two Commercial Flame Retardants on Flame Retardant Properties of TPE Materials

(Heilongjiang Orient Pharmaceutical Co., Ltd., Jiamusi Heilongjiang 154005, China)

Two kinds of flame retardants, FP2200S and DA1010, were used to study the flame retardant properties, mechanical properties, thermal degradation behavior, combustion behavior and carbon residual morphology of TPE/FR composites. The experimental results showed that when mass fraction 30% DA1010 flame retardant was added, the LOI value of flame retardant TPE was 26.0%, the 1.6mm spline reached UL-94 V-0 grade, and the comprehensive performance was good. The thermogravimetric analysis showed that the addition of DA1010 changed the thermal degradation process of TPE material, and the thermal stability and carbon residue of the material were the highest. The cone calorimetry showed that the addition of DA1010 could significantly reduce the heat release rate (HRR), total heat release rate (THR). Scanning electron microscopy (SEM) tests showed that, compared with FP2200S, after adding DA1010,the carbon layer was more compact, and the TPE material had better flame retardant performance.

TPE; Flame retardant performance; Combustion performance; Thermal degradation

2021-05-25

張惠（1986-），女，山西省大同市人，中級(jí)工程師，碩士研究生，2018畢業(yè)于東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：藥物中間體合成、無(wú)鹵阻燃劑的合成及無(wú)鹵阻燃電纜料的開(kāi)發(fā)。

TQ325.14

A

1004-0935（2021）12-1789-04