潘慧瑩，韓興威，張愛(ài)黎，郭帥

水熱反應(yīng)釜使用過(guò)程中的危險(xiǎn)性分析及安全評(píng)價(jià)

潘慧瑩，韓興威，張愛(ài)黎，郭帥

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

水熱釜是目前高校和科研院所采用水熱法合成新材料的基本反應(yīng)設(shè)備，某實(shí)驗(yàn)室在利用水熱釜Ag/石墨烯復(fù)合材料時(shí)，發(fā)生水熱釜內(nèi)膽變形事故。通過(guò)事故背景調(diào)查、宏觀觀察、理論極限承壓值計(jì)算以及安全檢查表分析，找出水熱釜內(nèi)膽變形失效的原因。計(jì)算結(jié)果表明水熱釜的極限承壓值在115～167 MPa之間，事故發(fā)生時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力為994.03 MPa，超出水熱釜極限承壓值，是事故反應(yīng)釜內(nèi)膽變形失效的直接原因。通過(guò)安全檢查表法分析可知，事故水熱釜使用過(guò)程中安全教育不到位、操作人員安全意識(shí)欠缺以及誤操作是導(dǎo)致事故發(fā)生的根源。

水熱反應(yīng)釜； 危險(xiǎn)性分析；安全評(píng)價(jià)

水熱法作為一種簡(jiǎn)單、高效的材料合成技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用于各種先進(jìn)材料的合成制備過(guò)程當(dāng)中。水熱反應(yīng)釜（水熱釜）是水熱法的核心反應(yīng)設(shè)備。目前大部分高校和科研院所都選用圖1所示的水熱反應(yīng)釜來(lái)開(kāi)展水熱合成實(shí)驗(yàn)[1-2]，這種水熱反應(yīng)釜由聚四氟乙烯內(nèi)膽和不銹鋼外套兩部分組成；這種水熱反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便，正常工作條件下，可以創(chuàng)造一個(gè)高溫（一般在220 ℃以下）、高壓（一般在3 MPa以下）、密閉的反應(yīng)環(huán)境，以實(shí)現(xiàn)常溫常壓條件下無(wú)法完成的反應(yīng)或是慢速反應(yīng)。

然而，目前研究人員的研究焦點(diǎn)絕大多數(shù)都聚焦在如何采用水熱法合成或制備出更多的新材料，而忽略了水熱合成過(guò)程中的安全問(wèn)題。2021年3月，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所發(fā)生實(shí)驗(yàn)室安全事故，由于反應(yīng)釜高溫高壓爆炸，導(dǎo)致一名研究生當(dāng)場(chǎng)死亡。慘痛的教訓(xùn)為廣大科研人員拉響了水熱反應(yīng)過(guò)程的安全警鐘。因此對(duì)在用水熱反應(yīng)釜進(jìn)行危險(xiǎn)性分析和安全評(píng)價(jià)，具有重大意義。

本文以某實(shí)驗(yàn)室在用水熱釜內(nèi)膽受熱變形事故為例，通過(guò)事故背景調(diào)查與理論承壓值計(jì)算相結(jié)合的方法分析水熱釜內(nèi)膽變形原因；并采用安全檢查表法對(duì)水熱反應(yīng)釜的使用過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)的安全評(píng)價(jià)，并依據(jù)分析評(píng)價(jià)結(jié)果給出保障水熱反應(yīng)釜使用過(guò)程安全的合理化建議。

圖1 水熱反應(yīng)釜外觀示意圖

1 案例背景介紹

2020年12月5日，某實(shí)驗(yàn)室在使用50 mL水熱釜合成Ag/石墨烯復(fù)合材料的過(guò)程中，由于實(shí)驗(yàn)人員誤將45 mL反應(yīng)溶液加入反應(yīng)釜中，隨即擰緊釜蓋，并將反應(yīng)釜置于烘箱，在180 ℃下反應(yīng)6 h。整個(gè)水熱反應(yīng)過(guò)程無(wú)異常，待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜蓋時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)內(nèi)膽發(fā)生變形如圖2所示。

圖2 事故水熱釜內(nèi)膽實(shí)物圖

1）當(dāng)發(fā)生屈服時(shí)，計(jì)算它的極限壓力。對(duì)事故現(xiàn)場(chǎng)的水熱釜進(jìn)行觀察，可知它的釜體發(fā)生了微小的屈服變形，假設(shè)該水熱釜是理想的彈塑性材料，依據(jù) Mises 屈服準(zhǔn)則可以得出整個(gè)水熱釜釜體達(dá)到屈服狀態(tài)時(shí)的壓力[3]：

2）當(dāng)水熱釜體爆炸，計(jì)算它的極限壓力。在計(jì)算容器爆破壓力時(shí)，福貝爾公式是應(yīng)用最廣的計(jì)算公式[4]：

其中=0/D，帶入表1和表2中相關(guān)數(shù)據(jù)可得P=115 MPa，P=167MPa。

其中根據(jù) GB/T 2975—1998，對(duì)釜體進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試，可得到水熱釜的力學(xué)性能， 結(jié)果如表 1所示[5]。

表1 水熱釜力學(xué)性能

鑒于事故反應(yīng)釜沒(méi)有發(fā)生爆炸，釜體本身未發(fā)生明顯變形，僅內(nèi)膽發(fā)生變形，釜體僅發(fā)生微小屈服，根據(jù)以上的公式計(jì)算可知水熱釜的極限承壓值在 115～167 MPa。

2 水熱釜爆炸壓力范圍計(jì)算

發(fā)生事故反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)如表2 所示。

圖3 水熱釜結(jié)構(gòu)剖面圖

表2 水熱釜結(jié)構(gòu)尺寸表

事故發(fā)生時(shí)水熱釜中所盛裝的反應(yīng)液溶劑為去離子水。從化學(xué)反應(yīng)角度分析，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)氣體組分生成。因此，在水熱過(guò)程中僅依靠水蒸氣產(chǎn)生的壓力對(duì)反應(yīng)過(guò)程施壓。

其中水添加的比例為1，物質(zhì)的量為1，釜中初始的氣體體積為0=5 mL，然后加熱生成蒸汽的物質(zhì)的量為0’。

根據(jù)化學(xué)關(guān)系式可得到1值：

加熱前混合理想氣體方程：

0×0=0××0。（4）

加熱后，釜內(nèi)溫度逐漸升高，最終達(dá)到180 ℃時(shí)（200 ℃是水熱釜承受最高溫度），絕對(duì)溫度為1，混合理想氣體方程為：

1×0=0××1。 （5）

式中：0—內(nèi)襯里氣體的體積，L；

—理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；

0’，0—反應(yīng)前、后內(nèi)襯里氣體的物質(zhì)的量，mol。

聯(lián)立（1）-（5）公式，可得到水熱釜內(nèi)膽變形時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)部產(chǎn)生的壓力為1=994.03 MPa。根據(jù)2.1部分的計(jì)算結(jié)果可知，水熱釜的極限承壓值115～167 MPa，而 994.03 MPa>167 MPa，已經(jīng)超出反應(yīng)釜的極限承壓范圍。因此可知，導(dǎo)致事故反應(yīng)釜內(nèi)膽變形的直接原因是，實(shí)驗(yàn)人員誤操作，將過(guò)量的反應(yīng)液加入反應(yīng)釜中，導(dǎo)致反應(yīng)釜在水熱反應(yīng)過(guò)程中超壓。

3 水熱釜使用過(guò)程安全評(píng)價(jià)

安全檢查表法是識(shí)別實(shí)驗(yàn)室安全危害的首選方法，安全檢查表的評(píng)定結(jié)果具有較好的客觀性，能反映被檢查對(duì)象管理水平并對(duì)安全隱患進(jìn)行預(yù)警。實(shí)驗(yàn)室管理人員可以通過(guò)直觀的安全檢查表來(lái)識(shí)別潛在的危害[6，9]。

本文采用安全檢查表法對(duì)水熱反應(yīng)釜的使用過(guò)程進(jìn)行了全面評(píng)價(jià)。具體的安全檢查表如表3所示。

通過(guò)上述安全檢查表可知，事故水熱釜在使用過(guò)程中存在管理缺失（安全教育和安全宣傳不到位）、誤操作和內(nèi)膽清洗不到位等問(wèn)題，這些問(wèn)題的存在，是導(dǎo)致本事故發(fā)生的原因。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)水熱法合成Ag/石墨烯納米復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行分析計(jì)算，得到水熱釜極限承壓值在 115～167 MPa之間；水熱釜內(nèi)膽發(fā)生變形時(shí)，事故反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為994.03 MPa，超出水熱釜的極限承壓范圍。因此得出，導(dǎo)致水熱釜內(nèi)膽變形的直接原因是人員誤操作導(dǎo)致超壓。

根據(jù)對(duì)事故水熱釜進(jìn)行安全檢查表分析的結(jié)果可知，在事故水熱釜的使用過(guò)程中存在安全宣傳不到位，安全教育欠缺，操作人員誤操作和對(duì)水熱釜未清洗到位等問(wèn)題。所以，建議實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)安全教育，讓操作人員具有安全意識(shí)和相應(yīng)的安全知識(shí)，嚴(yán)格按照相應(yīng)的操作規(guī)程進(jìn)行操作，做好實(shí)驗(yàn)前檢查，仔細(xì)閱讀水熱釜的注意事項(xiàng)，將事故發(fā)生的概率降到最低，保證水熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全。

［1］蔣海燕，張釩，于署光，等. 水一步醇-水熱法合成高效的F摻雜BiVO4光催化劑[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2019, 35 (04): 695-702.

［2］李文博, 陳樂(lè)言, 胡佳維，等. 高效光催化劑ZnO/Ag的制備及降解羅丹明B[J]. 遼寧化工,2020, 49 (10): 1207-1218.

［3］童孟良, 唐淑貞，王羅強(qiáng). 水熱法合成鋅鋁水滑石及電化學(xué)性能研究[J]. 電源技術(shù), 2020, 44 (11): 1647-1649.

［4］柯穩(wěn)，王會(huì)強(qiáng)，田志平，等. 水熱法制備花狀NiCo2O4及其電化學(xué)性能研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41 (03): 116-119.

［5］張于賢. 超高壓容器中的自增強(qiáng)理論的研究及應(yīng)用[D]. 重慶: 重慶大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 2005.

［6］姜雅洲. 壓力容器爆破壓力數(shù)值模擬與試驗(yàn)研究[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 2015.

［7］周曉革. 水熱合成反應(yīng)釜爆炸失效原因分析及對(duì)策措施研究[D].華南理工大學(xué)，2018.

［8］LEE C. Cadwalladerand Robert J. Pawelko. Elements of experiment safety in the laboratory [J].，2019, 26: 20-25.

［9］TAYLOR E, LAWRENCE S, MARY B M. Ten Years after the Texas Tech Accident. Part II: Changing Safety Cultures and the Current State of Academic Laboratory Safety at Texas Tech University[J].，2020, 27 (3): 150-159.

［10］李志華，邱晨超，賀繼高，等. 化學(xué)類實(shí)驗(yàn)室氣體安全管理[J].安全與健康，2020 (07): 41-45.

［11］金鑫. 科研實(shí)驗(yàn)室安全管理執(zhí)行力度的評(píng)價(jià)及改進(jìn)措施[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2021, 38 (03): 302-309.

［12］劉義，劉尚志，趙東風(fēng)，等. 高?；ゎ悓?shí)驗(yàn)室風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)評(píng)價(jià)方法研究[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2020, 37 (12): 288-291.

Hazard Analysis and Safety Evaluation During the Use of Hydrothermal Reactor

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The hydrothermal autoclave is the basic reaction equipment for the synthesis of new materials via hydrothermal method in universities and scientific research institutes. A deformation accident occurred in the inner liner of the hydrothermal autoclave in a laboratory when the Ag/graphene composite was synthesized by the hydrothermal autoclave. Through accident background investigation, macro observation, theoretical limit pressure value calculation and safety checklist analysis, the cause of deformation and failure of the inner liner of the hydrothermal autoclave was found. The calculation results showed that the limit pressure value of the hydrothermal autoclave was between 115～167 MPa. The pressure in the reactor at the time of the accident was 994.03 MPa, which exceeded the limit pressure value of the hydrothermal autoclave, and was the direct cause of the failure of the inner tank. Through the analysis of the safety checklist method, it was known that the safety education was not in place during the use of the accident water heating kettle, the operators’ safety awareness lack and misoperation was the root cause of the accident.

Hydrothermal aunoclave; Hazard analysis; Safety evaluation

2021-04-30

潘慧瑩（1997-），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，碩士研究生在讀，2019年畢業(yè)于沈陽(yáng)理工大學(xué)安全工程專業(yè)，研究方向：石墨烯基納米復(fù)合材料的制備及過(guò)程安全評(píng)價(jià)。

韓興威（1988-），女，副教授，博士，研究方向：石墨烯基納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。

TQ052

A

1004-0935（2021）12-1915-04