張雨薇，沈鵬鵬

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O簇合物的合成與表征

張雨薇1,2，沈鵬鵬2

（1. 吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000； 2. 吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130103）

合成了一種帶帽的Keggin型化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O，該化合物屬于單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)＝46.743(4)?、＝14.343 3(14)?、＝26.060(3)?、＝90.169(2)o、＝17 472(3)?3，簇陰離子具有Keggin構(gòu)型。在結(jié)構(gòu)測(cè)定的基礎(chǔ)上，對(duì)化合物進(jìn)行了紅外分析。

水熱合成；金屬氧簇；超分子；結(jié)構(gòu)與性能

原子簇的定義和類型隨著科學(xué)家門的探索而不斷發(fā)展，而其中金屬-氧簇類化合物作為金屬原子簇化合物分類下十分重要的一類化合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的探究有著無可替代的意義。更加值得一提的是，對(duì)此類化合物的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展開辟了一個(gè)與無機(jī)學(xué)科、有機(jī)學(xué)科、物理化學(xué)學(xué)科等傳統(tǒng)學(xué)科結(jié)合的新領(lǐng)域。隨著高科技現(xiàn)代化技術(shù)不斷更新與發(fā)展，金屬-氧簇化合物的研究?jī)?nèi)容與領(lǐng)域也在不斷的拓寬與擴(kuò)大。由于以往合成方法具有局限性，并且結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的局現(xiàn)性，所以尋找合成具有新穎結(jié)構(gòu)的簇合物的方法，近一步揭示簇合物成鍵規(guī)律及其與性能之間的關(guān)系，探索應(yīng)用性質(zhì)變?yōu)橹陵P(guān)重要[1-3]。

伴隨著當(dāng)今現(xiàn)代化科技的迅猛進(jìn)步與發(fā)展，各種合成技術(shù)與手段的日益精進(jìn)，使人們對(duì)金屬-氧簇合物的合成方法和應(yīng)用性質(zhì)的研究有了更加深入的認(rèn)識(shí)，并加深了探索欲望。多種合成方法相繼出現(xiàn)，其中利用水熱合成法合成簇合物在合成上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。原子簇起源于20世紀(jì)60年代，近30年來，科學(xué)家們已探索合成成功，并表征了大量結(jié)構(gòu)新穎的金屬-氧簇合物，其中最值得一提的是其中兩類化合物：Keggin 結(jié)構(gòu)化合物和Dawson 結(jié)構(gòu)化合物。Keggin 結(jié)構(gòu)金屬-氧簇化合物是其中重要的一個(gè)部分[11]。而筆者所研究的砷-釩-氧簇合物因其多樣的結(jié)構(gòu)類型，并且可使用不同的原料來形成層狀結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)以及簇狀形貌結(jié)構(gòu)，而具有深刻的研究意義。

本文有效合成了一個(gè)帶帽的pseudo-Keggin結(jié)構(gòu)化合物。對(duì)實(shí)現(xiàn)具有特定功能特性的金屬氧簇合物材料具有積極的意義，并且對(duì)簇合物的半定向合成和定向合成提供并累積了有益而豐富的經(jīng)驗(yàn)[4-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

儀器：西門子 SMART CCD 衍射儀、Rigaku RAXIS-RAPID 衍射儀、Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀、Perkon-Elmer 2400元素分析儀。

試劑：所用藥品均為市售分析純。

1.2 化合物的合成

Na2HAsO4（0.15 g，0.620 mmol）、WO3（0.26 g，0.16 mmol）、NiCl2·6H2--O（0.30 g, 1.27 mmol）、2,2'-bpy（0.193 g，1.23 mmol）和蒸餾水15 mL混合在一起室溫下攪拌3 h，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，裝入內(nèi)含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合成反應(yīng)釜中（反應(yīng)釜體積為20 mL），密封，置于180 ℃的烘箱中，穩(wěn)定加熱72 h后從烘箱中取出，逐漸冷卻至室溫，得到規(guī)則的橙色晶體，稱量產(chǎn)率為23.8%。對(duì)于C65H52N13O41.50AsW12Ni2.50，元素分析測(cè)量值：C， 19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。 實(shí)驗(yàn)值：C，19.04；H，1.27；N，4.44； Ni，3.58；W，53.62；As，1.83%。C，19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。

2 X射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

化合物的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 晶體結(jié)構(gòu)與修正

3 化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的結(jié)構(gòu)描述

X-衍射晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果如圖1和2所示。化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O 包含[AsWVI10WV2O40]6-簇陰離子、[Ni(bpy)2(H2O)]2+陽離子、[Ni(bpy)2]2+陽離子和游離的水分子。簇陰離子具有Keggin構(gòu)型，核中心包含一個(gè)AsO4四面體，該四面體的4個(gè)氧原子與周圍8個(gè)金屬中心相連?；衔? 中W 為混合價(jià)態(tài)，其中有10個(gè)W為+6 價(jià)，2個(gè)W為+5 價(jià)，W均為六配位，WO6八面體是通過共邊和共角相連的。3個(gè)WO6八面體形成1個(gè)W3O13的金屬簇，4個(gè)W3O13都與中心AsO4四面體通過O相連結(jié)。有關(guān)鍵長如下：中心AsO4的 As—O鍵長為1.660(1)～1.673(1) ?，其他的鍵長， W—Ot為1.677(0)～1.725(1)?；W—Ob為1.680(1)～1.704(0)?；W—O1為1.725(1)?。圖3為單胞堆積圖。

圖1 簇合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的多面體配位模式

圖3 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的單胞堆積圖

4 IR光譜表征

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可知，該化合物的主要紅外吸收峰為（/cm-1）：3 433(s)、3 245(s)、1 581(s)、1 278(w)、1 168(w)、1 102(w)、966(s)、953(s)、872(s)、796(s)、675(m)、638(m) 和531(m)。其中信號(hào)3 433、3 245是化合物中結(jié)晶水的吸收峰，1 582～1 041是e的特征峰，965～795是M—O或 O—M—O（M=W 或 V）的吸收峰。根據(jù)紅外光譜的測(cè)試結(jié)果可以證明，得到了所需要的結(jié)構(gòu)。

圖4 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的紅外光譜圖

5 結(jié) 論

水熱技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，帶給金屬氧簇合物的合成與性質(zhì)探究新的蓬勃生機(jī)與活力，大量多種結(jié)構(gòu)新穎的金屬氧簇合物的接連被合成出來，這些成果充分顯示了簇化物未來廣闊的應(yīng)用前景。本文合成了一個(gè)新穎的帶帽Keggin結(jié)構(gòu)化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [As WVI10WV2O40]}·H2O，并對(duì)化合物的合成條件進(jìn)行了探討，描述了化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了IR表征。

［1］MULLER A, DORING J.Topologisch und elektronisch bemerke- nswerte“reduzierte” Cluster des Typs [V18O42(X)]n?(X=SO4, VO4) mit Td-Symmetrie und davon abgeleitete Cluster [V(18–p)As2pO42(X)]m?(X = SO3, SO4, H2O; p = 3, 4)[J]., 1991, 595(1): 251-274.

［2］金安定. 高等無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程[M]. 南京：南京師范大學(xué)出版社，1999.

［3］山本明夫. 有機(jī)金屬化學(xué)（中文版）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［4］MULLER A, DORING J.A novel heterocluster with D3-symmetry containing twenty-one core atoms[J]., 1988, 27(12): 1721-1721.

［5］MULLER A, DORING J, KHAN M I, et al.A topologically interesting, mixed valence cluster as model for vanadium minerals formed by weathering[J]., 1991, 30(2):210-212.

［6］HUANG G Q, ZHANG S W, WEI Y G, et al,Synthesis and crystal structure of the heteropolyvanadate anion [AsV12P40(VO)2]9-[J]., 1993, 12(12), 1483-1485.

［7］KHAN M I, CHEN Q, ZUBIETA J,Hydrothermal syntheses and structures of reduced and mixed valence polyoxovanadium clusters with capped cage cores: K3[H12(AsO)2(AsO4)V6IVV6VO36]·12H2O and Rb5[(As2O)4(VO)2V12IVO36Cl]·2H2O[J]., 1993, 212(1-2):199-206.

［8］KHAN M I, CHANG Y, CHEN Q, et al. (Organoarsonato)polyo- xovanadium clusters: properties and structures of the VVCluster [V10O24(O3AsC6H4-4-NH2)3]4?and the VIV/VVCluster [H2{V6O10(O3AsC6H5)6}]2-[J]., 1992, 31(9): 1197-1200.

［9］KHAN M I, ZUBIETA J. The Oxovanadium-organoarsonate system: [2CH3OH ? V12O14(OH)4(PhAsO3)10]4?and [2H2O ? V12O12(OH)2(H2O)2(PhAsO3)10?(PhAsO3H)4]2?, clusters with nanometer dimensions and cavities for neutral molecules[J]., 1994, 33(7): 760-762.

［10］ALTENAN J J, POPE M T, PRADOS R A, et al.Models for hetero- poly blues. Degrees of valence trapping in vanadium(IV)- and molybdenum(V)-substituted Keggin anions[J]., 1975, 14(2):417-421.

［11］KEGGIN J F.Structure of the molecule of 12-phosphotungstic acid[J]., 1933, 131: 908.

［12］HILL C H. “Introduction: polyoxometalates-multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems”[J]., 1998, 98(1):1-2.

［13］LIU T, DIEMANN E, LI H, et al. Self-assembly in aqueous solution of wheel-shaped Mo154 oxide clusters into vesicles[J]., 2003, 426: 59-62.

Synthesis and characterization of [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O Clusters

1,2,2

(1. College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping Jilin 136000, China;2. Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials (Jilin Normal University), Ministry of Education, Changchun Jilin 130103, China)

A type of Keggin type compound with cap, [Ni (bpy)3]2{[Ni (bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O, was synthesized. This compound belongs to monoclinic system, space group C2/c, crystal cell parameters:=46.743 (4)?,=14.3433 (14)?,=26.060 (3)?,= 90.169 (2)o,＝17472 (3)?3. The cluster anions have Keggin configuration. On the basis of structure determination, the compounds were analyzed by IR.

Hydrothermal synthesis; Polyoxometalate; Supramolecular;Structure and Property

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：21805110）；吉林省教育廳項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：JJKH20210441KJ）。

2021-05-20

張雨薇（1989-），女， 講師，博士，吉林省四平市人，2016年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，研究方向：有機(jī)合成與催化。

O641.3

A

1004-0935（2021）12-1745-03