張雨薇，沈鵬鵬

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O簇合物的合成與表征

張雨薇1,2，沈鵬鵬2

（1. 吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000； 2. 吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103）

合成了一種帶帽的Keggin型化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O，該化合物屬于單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)＝46.743(4)?、＝14.343 3(14)?、＝26.060(3)?、＝90.169(2)o、＝17 472(3)?3，簇陰離子具有Keggin構(gòu)型。在結(jié)構(gòu)測定的基礎(chǔ)上，對化合物進(jìn)行了紅外分析。

水熱合成；金屬氧簇；超分子；結(jié)構(gòu)與性能

原子簇的定義和類型隨著科學(xué)家門的探索而不斷發(fā)展，而其中金屬-氧簇類化合物作為金屬原子簇化合物分類下十分重要的一類化合物，對其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的探究有著無可替代的意義。更加值得一提的是，對此類化合物的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展開辟了一個與無機(jī)學(xué)科、有機(jī)學(xué)科、物理化學(xué)學(xué)科等傳統(tǒng)學(xué)科結(jié)合的新領(lǐng)域。隨著高科技現(xiàn)代化技術(shù)不斷更新與發(fā)展，金屬-氧簇化合物的研究內(nèi)容與領(lǐng)域也在不斷的拓寬與擴(kuò)大。由于以往合成方法具有局限性，并且結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的局現(xiàn)性，所以尋找合成具有新穎結(jié)構(gòu)的簇合物的方法，近一步揭示簇合物成鍵規(guī)律及其與性能之間的關(guān)系，探索應(yīng)用性質(zhì)變?yōu)橹陵P(guān)重要[1-3]。

伴隨著當(dāng)今現(xiàn)代化科技的迅猛進(jìn)步與發(fā)展，各種合成技術(shù)與手段的日益精進(jìn)，使人們對金屬-氧簇合物的合成方法和應(yīng)用性質(zhì)的研究有了更加深入的認(rèn)識，并加深了探索欲望。多種合成方法相繼出現(xiàn)，其中利用水熱合成法合成簇合物在合成上具有獨特優(yōu)勢。原子簇起源于20世紀(jì)60年代，近30年來，科學(xué)家們已探索合成成功，并表征了大量結(jié)構(gòu)新穎的金屬-氧簇合物，其中最值得一提的是其中兩類化合物：Keggin 結(jié)構(gòu)化合物和Dawson 結(jié)構(gòu)化合物。Keggin 結(jié)構(gòu)金屬-氧簇化合物是其中重要的一個部分[11]。而筆者所研究的砷-釩-氧簇合物因其多樣的結(jié)構(gòu)類型，并且可使用不同的原料來形成層狀結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)以及簇狀形貌結(jié)構(gòu)，而具有深刻的研究意義。

本文有效合成了一個帶帽的pseudo-Keggin結(jié)構(gòu)化合物。對實現(xiàn)具有特定功能特性的金屬氧簇合物材料具有積極的意義，并且對簇合物的半定向合成和定向合成提供并累積了有益而豐富的經(jīng)驗[4-13]。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

儀器：西門子 SMART CCD 衍射儀、Rigaku RAXIS-RAPID 衍射儀、Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀、Perkon-Elmer 2400元素分析儀。

試劑：所用藥品均為市售分析純。

1.2 化合物的合成

Na2HAsO4（0.15 g，0.620 mmol）、WO3（0.26 g，0.16 mmol）、NiCl2·6H2--O（0.30 g, 1.27 mmol）、2,2'-bpy（0.193 g，1.23 mmol）和蒸餾水15 mL混合在一起室溫下攪拌3 h，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，裝入內(nèi)含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合成反應(yīng)釜中（反應(yīng)釜體積為20 mL），密封，置于180 ℃的烘箱中，穩(wěn)定加熱72 h后從烘箱中取出，逐漸冷卻至室溫，得到規(guī)則的橙色晶體，稱量產(chǎn)率為23.8%。對于C65H52N13O41.50AsW12Ni2.50，元素分析測量值：C， 19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。 實驗值：C，19.04；H，1.27；N，4.44； Ni，3.58；W，53.62；As，1.83%。C，19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。

2 X射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

化合物的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 晶體結(jié)構(gòu)與修正

3 化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的結(jié)構(gòu)描述

X-衍射晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果如圖1和2所示?；衔颷Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O 包含[AsWVI10WV2O40]6-簇陰離子、[Ni(bpy)2(H2O)]2+陽離子、[Ni(bpy)2]2+陽離子和游離的水分子。簇陰離子具有Keggin構(gòu)型，核中心包含一個AsO4四面體，該四面體的4個氧原子與周圍8個金屬中心相連。化合物5 中W 為混合價態(tài)，其中有10個W為+6 價，2個W為+5 價，W均為六配位，WO6八面體是通過共邊和共角相連的。3個WO6八面體形成1個W3O13的金屬簇，4個W3O13都與中心AsO4四面體通過O相連結(jié)。有關(guān)鍵長如下：中心AsO4的 As—O鍵長為1.660(1)～1.673(1) ?，其他的鍵長， W—Ot為1.677(0)～1.725(1)?；W—Ob為1.680(1)～1.704(0)?；W—O1為1.725(1)?。圖3為單胞堆積圖。

圖1 簇合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的多面體配位模式

圖3 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的單胞堆積圖

4 IR光譜表征

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可知，該化合物的主要紅外吸收峰為（/cm-1）：3 433(s)、3 245(s)、1 581(s)、1 278(w)、1 168(w)、1 102(w)、966(s)、953(s)、872(s)、796(s)、675(m)、638(m) 和531(m)。其中信號3 433、3 245是化合物中結(jié)晶水的吸收峰，1 582～1 041是e的特征峰，965～795是M—O或 O—M—O（M=W 或 V）的吸收峰。根據(jù)紅外光譜的測試結(jié)果可以證明，得到了所需要的結(jié)構(gòu)。

圖4 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的紅外光譜圖

5 結(jié) 論

水熱技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，帶給金屬氧簇合物的合成與性質(zhì)探究新的蓬勃生機(jī)與活力，大量多種結(jié)構(gòu)新穎的金屬氧簇合物的接連被合成出來，這些成果充分顯示了簇化物未來廣闊的應(yīng)用前景。本文合成了一個新穎的帶帽Keggin結(jié)構(gòu)化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [As WVI10WV2O40]}·H2O，并對化合物的合成條件進(jìn)行了探討，描述了化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了IR表征。

［1］MULLER A, DORING J.Topologisch und elektronisch bemerke- nswerte“reduzierte” Cluster des Typs [V18O42(X)]n?(X=SO4, VO4) mit Td-Symmetrie und davon abgeleitete Cluster [V(18–p)As2pO42(X)]m?(X = SO3, SO4, H2O; p = 3, 4)[J]., 1991, 595(1): 251-274.

［2］金安定. 高等無機(jī)化學(xué)簡明教程[M]. 南京：南京師范大學(xué)出版社，1999.

［3］山本明夫. 有機(jī)金屬化學(xué)（中文版）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［4］MULLER A, DORING J.A novel heterocluster with D3-symmetry containing twenty-one core atoms[J]., 1988, 27(12): 1721-1721.

［5］MULLER A, DORING J, KHAN M I, et al.A topologically interesting, mixed valence cluster as model for vanadium minerals formed by weathering[J]., 1991, 30(2):210-212.

［6］HUANG G Q, ZHANG S W, WEI Y G, et al,Synthesis and crystal structure of the heteropolyvanadate anion [AsV12P40(VO)2]9-[J]., 1993, 12(12), 1483-1485.

［7］KHAN M I, CHEN Q, ZUBIETA J,Hydrothermal syntheses and structures of reduced and mixed valence polyoxovanadium clusters with capped cage cores: K3[H12(AsO)2(AsO4)V6IVV6VO36]·12H2O and Rb5[(As2O)4(VO)2V12IVO36Cl]·2H2O[J]., 1993, 212(1-2):199-206.

［8］KHAN M I, CHANG Y, CHEN Q, et al. (Organoarsonato)polyo- xovanadium clusters: properties and structures of the VVCluster [V10O24(O3AsC6H4-4-NH2)3]4?and the VIV/VVCluster [H2{V6O10(O3AsC6H5)6}]2-[J]., 1992, 31(9): 1197-1200.

［9］KHAN M I, ZUBIETA J. The Oxovanadium-organoarsonate system: [2CH3OH ? V12O14(OH)4(PhAsO3)10]4?and [2H2O ? V12O12(OH)2(H2O)2(PhAsO3)10?(PhAsO3H)4]2?, clusters with nanometer dimensions and cavities for neutral molecules[J]., 1994, 33(7): 760-762.

［10］ALTENAN J J, POPE M T, PRADOS R A, et al.Models for hetero- poly blues. Degrees of valence trapping in vanadium(IV)- and molybdenum(V)-substituted Keggin anions[J]., 1975, 14(2):417-421.

［11］KEGGIN J F.Structure of the molecule of 12-phosphotungstic acid[J]., 1933, 131: 908.

［12］HILL C H. “Introduction: polyoxometalates-multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems”[J]., 1998, 98(1):1-2.

［13］LIU T, DIEMANN E, LI H, et al. Self-assembly in aqueous solution of wheel-shaped Mo154 oxide clusters into vesicles[J]., 2003, 426: 59-62.

Synthesis and characterization of [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O Clusters

1,2,2

(1. College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping Jilin 136000, China;2. Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials (Jilin Normal University), Ministry of Education, Changchun Jilin 130103, China)

A type of Keggin type compound with cap, [Ni (bpy)3]2{[Ni (bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O, was synthesized. This compound belongs to monoclinic system, space group C2/c, crystal cell parameters:=46.743 (4)?,=14.3433 (14)?,=26.060 (3)?,= 90.169 (2)o,＝17472 (3)?3. The cluster anions have Keggin configuration. On the basis of structure determination, the compounds were analyzed by IR.

Hydrothermal synthesis; Polyoxometalate; Supramolecular;Structure and Property

國家自然科學(xué)基金項目（項目編號：21805110）；吉林省教育廳項目（項目編號：JJKH20210441KJ）。

2021-05-20

張雨薇（1989-），女， 講師，博士，吉林省四平市人，2016年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，研究方向：有機(jī)合成與催化。

O641.3

A

1004-0935（2021）12-1745-03