廖文英，鄒忠利，曾華，魏成香，黃靜，黃引妮

電鍍純鈷工藝的組成研究

廖文英，鄒忠利，曾華，魏成香，黃靜，黃引妮

（北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

為了在黃銅表面電沉積純鈷，選用酸性電鍍純鈷體系進(jìn)行電沉積工藝研究。試驗(yàn)分別考察了鍍液中鈷鹽質(zhì)量濃度、硼酸質(zhì)量濃度、氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)金屬鈷沉積速率的影響，為進(jìn)一步提高沉積速率，試驗(yàn)還采用不同的電流密度進(jìn)行了電沉積試驗(yàn)。結(jié)果表明：電鍍鈷的最佳組成為硫酸鈷60 g·L-1、硼酸 20 g·L-1、氯化鈉20 g·L-1、電流密度0.2 A·dm-2。鍍液的極化曲線測(cè)試及鍍層的金相顯微形貌觀測(cè)結(jié)果表明，金屬鈷層在-0.6 V開(kāi)始沉積，在-1.0 V左右達(dá)到最大沉積速率，鈷鍍層的表面平整、均一光滑。

黃銅；電鍍；鈷；工藝研究

半導(dǎo)體硅芯片的制造流程復(fù)雜精細(xì)，芯片銅互連電鍍液是芯片制造領(lǐng)域的核心工藝之一[1]。然而隨著互聯(lián)尺寸越來(lái)越小，出現(xiàn)的電遷移和擴(kuò)散現(xiàn)象難以避免，需要增加低電導(dǎo)率的阻擋層進(jìn)行修飾，由此增加了工藝的復(fù)雜性[2]。為此，有研究者提出用鈷替代銅作為互聯(lián)材料，一方面鈷鍍層硬度和耐磨性相對(duì)于銅有明顯提升，另一方面雖然鈷的電導(dǎo)率低于銅的電導(dǎo)率，但是使用鈷鍍層作為連接金屬不需要阻擋層，對(duì)于封裝的總體而言，隨著芯片封裝尺寸降低，金屬鈷鍍層反而比銅封裝可以獲得更低的電阻，可以做到無(wú)缺陷填充。由此可見(jiàn)，在芯片互連技術(shù)中采用金屬鈷鍍層具有極大的實(shí)用價(jià)值，是一種重大的技術(shù)革新[3]。

目前人們已經(jīng)提出了許多制備鈷金屬層的方法[4]，包括電沉積技術(shù)[5]、磁控濺射技術(shù)[6]、化學(xué)氣相技術(shù)[7]、熱原子層沉積技術(shù)以及等離子體輔助原子層沉積技術(shù)[8]等。其中電沉積技術(shù)相對(duì)而言工藝最為簡(jiǎn)便，可以適應(yīng)于填充大于約10 nm的使用要求[9]，并且可采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に囀沟缅冣捯褐兄亟饘匐x子得到沉降，進(jìn)行環(huán)?；幚韀10-12]。然而通過(guò)查閱文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)電鍍純鈷的難度大，文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少，存在的亟須解決的問(wèn)題是如何控制鈷的沉積速率的問(wèn)題。本文選用酸性鍍鈷體系在銅合金基體進(jìn)行工藝研究，分別考察鍍液組成中各成分質(zhì)量濃度對(duì)于鍍層沉積速率的影響，最終獲得相對(duì)最佳的工藝組成。本文相關(guān)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展可以為芯片鈷互連技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)技術(shù)參考，具有顯著的應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基板采用H62黃銅板（東莞市永寶銅業(yè)有限公司生產(chǎn)），規(guī)格為30 mm×50 mm×0.5 mm。陽(yáng)極采用金屬鈷板（北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)），規(guī)格為60 mm×50 mm×0.5 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

黃銅板電鍍純鈷工藝包括4個(gè)步驟。

1）除油：將H62黃銅板放入70 ℃除油液中 10 min。

2）浸蝕：將H62黃銅板放入50 ℃的稀硫酸（150 g·L-1）中30 s。

3）電鍍：將處理后的黃銅板放入到電解槽中接入恒電位儀進(jìn)行電沉積，鍍液組成為硫酸鈷 10～80 g·L-1、硼酸0～40 g·L-1、氯化鈉0～30 g·L-1，pH值為4.0，電流密度為0.01～0.5 A·dm-2，電鍍時(shí)間為25 min。

4）后處理：將上一步處理后的黃銅板進(jìn)行水洗，然后吹干，密封保存待測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

試驗(yàn)采用稱重法計(jì)算沉積速率，計(jì)算公式為：

=(1-0)/(··)。 （1）

式中：0和1—電鍍鈷前后試樣的質(zhì)量；

—鈷的密度，8.9 g·cm-3；

—電鍍時(shí)間。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為黃銅片試樣（面積1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片電極。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為CHI660E的電化學(xué)工作站進(jìn)行線性電位掃描，起始電位為開(kāi)路電位，終止電位為-1.7 V，掃描速度為20～100 mV·s-1。試驗(yàn)采用北京普瑞賽司有限公司生產(chǎn)的 AXIO 型金相顯微鏡對(duì)試樣形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷鹽質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)在保持鍍液其他組成不變的條件下，首先考察了電鍍液體系中鈷鹽質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響，使用的鈷鹽為七水硫酸鈷，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈷鹽質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

鍍液中主鹽的作用非常重要，它為電沉積過(guò)程提供放電離子，是電鍍工藝中主要的控制參數(shù)之一。由1圖可知，隨著鈷鹽質(zhì)量濃度的增加，沉積速率出現(xiàn)一個(gè)先增加后減小的趨勢(shì)。這其中的原因可能是由于開(kāi)始隨著鈷鹽質(zhì)量濃度的升高，鍍液中晶核生成的數(shù)量越來(lái)越多，沉積速度加快，但隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，鍍液中濃差極化會(huì)逐漸減弱，此時(shí)生成晶核的可能性反而減小，沉積速率降低。由1圖可知，鈷鹽最佳的質(zhì)量濃度為60 g·L-1，此時(shí)達(dá)到最大的沉積速率。

2.2 硼酸質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)在保持鍍液其他組成不變的條件下，考察了不同質(zhì)量濃度硼酸對(duì)沉積速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

硼酸在鍍液中的作用主要是緩沖劑，保持鍍液的pH值穩(wěn)定，另外還可以提高鍍液導(dǎo)電性，改善鍍層力學(xué)性能的作用。由圖2可知，隨著硼酸質(zhì)量濃度的增加，鍍層總體沉積速率變化不大，嚴(yán)格地說(shuō)出現(xiàn)一個(gè)先增加后減小的趨勢(shì)。這其中的原因在于鍍液配制時(shí)保持了pH值相對(duì)穩(wěn)定，綜合看硼酸質(zhì)量濃度在20 g·L-1時(shí)沉積速率最好。

圖2 硼酸質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

2.3 氯化鈉質(zhì)量濃度的影響

氯化鈉在鍍液中的作用是陽(yáng)極活化劑和導(dǎo)電鹽，一定含量的氯化物可以保持陽(yáng)極處于活化狀態(tài)，否則容易產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。試驗(yàn)在保持鍍液其他組成不變的條件下，考察了不同質(zhì)量濃度氯化鈉對(duì)沉積速率的影響，結(jié)果如圖3所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示氯化鈉質(zhì)量濃度在20 g·L-1時(shí)沉積速率最高，超過(guò)20 g·L-1時(shí)沉積速率反而有下降的趨勢(shì)。

圖3 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

2.4 電流密度的影響

為了進(jìn)一步提高沉積速率，試驗(yàn)對(duì)不同電流密度對(duì)沉積速率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著電流密度的升高，鍍層鍍速存在明顯升高現(xiàn)象，電流密度在0.2 A·dm-2時(shí)沉積速率最大，但當(dāng)電流密度超過(guò)0.2 A·dm-2時(shí)沉積速率有下降趨勢(shì)，此時(shí)觀察到陰極出現(xiàn)氣泡，說(shuō)明電流密度過(guò)大，影響了鈷鍍層的沉積速率。

圖4 不同電流密度對(duì)沉積速率的影響

2.5 鍍液極化曲線測(cè)試

試驗(yàn)最后采用最佳的鍍液組成進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，分別使用20～100 mV·s-1不同的掃描速度進(jìn)行了陰極極化曲線的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 在鍍液中采用不同掃描速度測(cè)得的陰極極化曲線

由圖5可以看出，隨著掃描速度的增加電流密度有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著電鍍體系的極化作用亦隨之增大。由極化曲線的變化趨勢(shì)可知，測(cè)試體系的開(kāi)路電位在-0.5 V左右，鍍液的陰極極化曲線在-0.6 V開(kāi)始發(fā)生明顯的沉積，在-1.0～-1.2 V達(dá)到極限擴(kuò)散電流密度，此時(shí)鈷鍍層的沉積速率達(dá)到最大值，當(dāng)電位繼續(xù)正移出現(xiàn)電化學(xué)步驟的轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)了副反應(yīng)，在試樣表面不斷析出氫氣，影響鈷鍍層的沉積，此時(shí)電沉積效率急劇下降。

2.6 鍍層的表觀形貌

試驗(yàn)對(duì)采用最佳的鍍液組成獲得的試樣進(jìn)行了金相顯微組織觀察，結(jié)果如圖6所示。

黃銅試樣在電鍍鈷后的表面顏色發(fā)生了明顯變化，由金黃色變?yōu)殂y白色。由圖6可知，電鍍鈷后的試樣表面平整，晶粒均勻細(xì)致，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的針孔或微裂紋。

圖6 電鍍鈷后試樣的金相顯微照片

3 結(jié) 論

本文通過(guò)酸性電鍍鈷液在黃銅表面成功沉積出純鈷層，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)獲得了鍍液組成對(duì)鍍層沉積速率的影響規(guī)律，試驗(yàn)獲得最佳的鍍液組成為硫酸鈷60 g·L-1、硼酸20 g·L-1、氯化鈉20 g·L-1，最佳電流密度為0.2 A·dm-2。鍍液的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，金屬鈷在-0.6 V就可以出現(xiàn)電沉積現(xiàn)象，且在-1.0 V左右達(dá)到最大沉積速率，鍍層的表觀平整無(wú)缺陷。

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Study on the Composition of Electroplating Pure Cobalt Process

（School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan Ningxia 750021, China）

The electrodeposition technology of pure cobalt system by acid plating was studied in order to electrodeposit pure cobalt on brass surface. The effects of cobalt salt mass concentration, boric acid mass concentration and sodium chloride mass concentration on the deposition rate of cobalt were investigated. In order to further improve the deposition rate, different current density was used to conduct electrodeposition test. The results showed that the best composition of cobalt plating was as follows: cobalt sulfate 60 g·L-1, boric acid 20 g·L-1, sodium chloride 20 g·L-1, and the best current density was 0.2 A·dm-2. The results of polarization curve test and metallographic observation showed that the cobalt coating started to deposit at - 0.6V and reached the maximum deposition rate at - 1.0V. The surface of cobalt coating was smooth and uniform.

Brass; Electroplate; Cobalt; Process research

2020年度寧夏回族自治區(qū)區(qū)級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：S2020-11407-002）。

2021-06-02

廖文英（2000-），女，四川省達(dá)州市人，本科在讀，研究方向：電化學(xué)表面處理。

鄒忠利（1980-），男，副教授，博士，研究方向：電化學(xué)表面處理。

TQ153.19

A

1004-0935（2021）21-1763-04