崔凱翔，田霖霖，趙 磊，王沁源，夏雨菲，汪文杰

(1.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院；2.中國石油長慶油田公司 采油一廠，陜西 延安 716000； 3.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580)

近年來，隨著海上石油開采的蓬勃發(fā)展，大量的海洋采油平臺、石油運輸碼頭、油氣管道在濱海土壤中建造[1]。濱海土壤的組成、含水量、溫度等條件與普通內(nèi)陸土壤環(huán)境有顯著差異，對海洋平臺、濱海油氣管道等設施的安全運行構成巨大威脅[2-3]。雖然有很多關于海洋鋼鐵腐蝕的報道，但是關于濱海土壤中的鋼鐵腐蝕研究還很有限[4]。國內(nèi)外學者關于海洋中鋼鐵腐蝕的報道都是關于深海沉積物腐蝕[5]，如今，隨著海洋石油工業(yè)的迅速發(fā)展，濱海油氣管道的數(shù)量不斷增加，這一領域的研究越來越受到重視[6-7]。

目前關于土壤腐蝕的研究多以陸相土壤為研究對象[8-9]，但濱海土壤環(huán)境具有高鹽度、高氯和高濕度的特點，海水中高濃度Cl-很容易滲透到管道中，導致涂層損壞或剝離[10]，這與內(nèi)陸土壤的性質(zhì)和腐蝕規(guī)律不同。因此，有必要系統(tǒng)研究濱海土壤環(huán)境對油氣管道腐蝕的影響。腐蝕過程的早期是腐蝕行為的關鍵時期，研究早期腐蝕規(guī)律有助于擴大對濱海土壤[11]中鋼腐蝕破裂特征及規(guī)律認識。特別是隨著沿海土壤中油氣管道建設規(guī)模的不斷擴大，管道鋼在濱海土壤中的腐蝕問題日益突出，影響了沿海管道[12]的日常運行、安全性和經(jīng)濟性。

土壤含水量、化學成分、腐蝕環(huán)境的pH值等多種因素都對埋地鋼的腐蝕有很大的影響，這些因素在前人的研究中都得到了廣泛的研究[13-14]。土壤溫度也是影響鋼在土壤中腐蝕的重要因素之一。溫度影響腐蝕反應[14]的陰極擴散過程和陽極電離過程。目前，關于溫度對濱海土壤腐蝕影響的研究較少[4，13-14]。

本研究以中國黃海青島濱海的土壤為研究對象，通過失重實驗、動態(tài)極化曲線和電化學阻抗譜等方法，對X70鋼在不同溫度條件下的青島濱海土壤中的腐蝕特性進行研究。本項研究結果對今后在海洋土壤中鋪設石油管道和制定預防措施具有重要的參考價值和理論指導意義。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗土壤

實驗土壤取自青島市黃島區(qū)小黃山濱海，埋深為1 m處的土壤。實驗中為了保持土壤的原始狀態(tài)，將土壤中較大的石塊取出，按照《全國土壤腐蝕試驗網(wǎng)站》提供的材料土壤腐蝕試驗方法，在現(xiàn)場和實驗室測得土壤濕度為15.87%，pH值為7.2，含鹽量為13.1 g/kg，密度為1.772 g/cm3。將取回的土樣置于鋁盒當中，放入干燥箱干燥中在105 ℃下烘干6 h、研磨并通過20目篩子過篩。后根據(jù)現(xiàn)場土壤實際濕度，利用去離子水配置質(zhì)量含水量為20%的模擬土壤溶液。

1.2 實驗材料

實驗采用的材料為青島輸油站提供的X70鋼。試件沿軋制方向經(jīng)線切割成10 mm×10 mm×8 mm的試件，工作面積為1 cm2，并焊上銅導線，然后將非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，記為工作電極。實驗前，工作電極依次用320#～1200#水磨砂紙打磨、丙酮和乙醇清洗、干燥。實驗所用試劑均購自中國國藥集團化學試劑有限公司(上海)。

1.3 實驗方法

1.3.1 失重試驗

通過腐蝕失重實驗研究了土壤溫度對腐蝕速率的影響。實驗使用尺寸為50 mm×25 mm×2 mm Ⅰ型標準腐蝕試件。實驗前對試件進行如下處理：用吸油紙擦拭試件表面，去除試件表面的灰塵和油污；用丙酮浸泡10 min，取出后再用無水乙醇浸泡10 min，取出晾干，在真空箱中干燥；最后用電子天平對試件進行稱量并記錄數(shù)據(jù)為M1。將3組試件埋在密封的填土盒中，將盒子分別放入25 ℃、30 ℃、35 ℃水浴中，24 h和168 h后取出，用自來水沖洗試件上的腐蝕產(chǎn)物，然后將試件浸泡在除銹液(500 mL蒸餾水+500 mL鹽酸+3.5 g六亞甲基四胺)中,浸泡10 min后，取出試件。在流水下沖洗試件表面的腐蝕產(chǎn)物和除銹液。洗凈后，將試件浸泡在無水乙醇中10 min，取出用冷風機吹干，然后用電子天平稱量,記錄數(shù)據(jù)為M2。利用公式(1)計算金屬腐蝕速率。

(1)

式中：v為金屬的腐蝕速率(mm·a-1)；M1、M2為試件腐蝕前后的質(zhì)量(g)；ρ為試樣的密度(g·cm-3)；t為腐蝕時間(h)；S是表面積(cm2)。

1.3.2 極化曲線

用自制的土壤三電極測試裝置測試體系的極化曲線，如圖1所示。自制X70鋼電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，用魯金毛細管鹽橋連接，輔助電極為鉑電極。使用上海辰華儀器有限公司CHI604E電化學工作站進行實驗。測量極化曲線前，測量系統(tǒng)穩(wěn)定1 h的開路電位，記錄開路電位。極化曲線測試開始時，將掃描范圍設置為開路電位±0.25 V，掃描速率為0.1 mV/s。分別用320#、600#、1000#砂紙對電極工作面進行拋光。將工作表面拋光至鏡面，然后用無水乙醇和丙酮清洗并干燥。測試體系在水浴中進行的，首先將電極埋入含水量為20%的土壤中，分別進行溫度為25 ℃、30 ℃和35 ℃的實驗研究，分別測試24 h和168 h后的極化曲線。在實驗中，定期測量整個裝置的質(zhì)量變化，并及時補充水分，保持土壤中相對濕度穩(wěn)定。

圖1 電化學實驗裝置

1.3.3 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜測試裝置與極化曲線測試裝置相同。測量并記錄系統(tǒng)穩(wěn)定1 h后的開路電位。穩(wěn)定1 h后，在開路電位下進行。將交流正弦信號的幅值設置為10 mV，測量頻率范圍為100 kHz～10 MHz。測量結果通過Zview 2.0軟件進行處理。實驗分別在25 ℃、30 ℃和35 ℃水浴中進行電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 失重實驗

圖2為不同溫度下試樣在土壤中24 h和168 h的平均腐蝕速率?？梢钥闯觯袢胪寥乐?4 h后，隨著溫度的升高，腐蝕速率明顯增加。腐蝕速率在25 ℃時為0.076 4 mm·a-1，在30 ℃時為0.104 2 mm·a-1，比25 ℃時高36.38%。腐蝕速率在35 ℃時為0.127 1 mm·a-1，比25 ℃時提高了66.36%。埋入168 h后，腐蝕速率分別為0.174 2 mm·a-1、0.235 7 mm·a-1、0.261 7 mm·a-1。與25 ℃相比，分別增加了34.14%和50.23%。通過腐蝕失重實驗表明，隨著土壤溫度從25 ℃升高到35 ℃，X70鋼在青島濱海土壤的腐蝕速度明顯增加。

圖2 腐蝕速率隨溫度變化

2.2 X70鋼在不同溫度土壤中的極化曲線

采用電位動力學極化測量方法研究了溫度對X70鋼的在濱海土壤早期腐蝕行為影響。圖3A、3B分別土壤溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃時的埋入土壤24 h、168 h極化曲線。利用CHI604E電化學工作站的CHI軟件擬合icorr、Ecorr等參數(shù)如表1所示。分析圖3中極化曲線和表3中擬合數(shù)據(jù)表明，在電極被埋入土壤中24 h后，隨著溫度升高，腐蝕電流密度icorr是逐漸增大，但是增大幅度相對較小，自腐蝕電位Ecorr也是隨著溫度的增加而更負，說明發(fā)生腐蝕趨勢更為嚴重。電極被埋入土壤中168 h后，腐蝕電流密度icorr呈現(xiàn)規(guī)律與24 h相同，但是可以明顯發(fā)現(xiàn)溫度越高，腐蝕速率的增加程度越大。自腐蝕電位的差距也更加明顯。說明溫度越高，隨著腐蝕時間增長，X70鋼在濱海土壤腐蝕程度和速率越發(fā)嚴重，極化曲線的實驗結果與腐蝕失重實驗結果一致。

圖3 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的極化曲線

如圖3A和3B所示，腐蝕24 h、168 h后極化曲線向負方向移動，導致了腐蝕電流密度值隨溫度的升高而增大。這可能是由于在溫度變化下，腐蝕表面的電解液界面的相互作用會發(fā)生改變，影響了腐蝕負極電化學反應過程[10，12-13]，從而影響腐蝕速率的變化。極化曲線的實驗也表明：隨著土壤溫度從25 ℃升高35 ℃時，X70鋼在青島濱海土壤中腐蝕速度明顯的增加，這與失重實驗結果趨勢是一致的。

表1 濱海土壤極化曲線擬合參數(shù)

2.3 X70鋼在不同溫度土壤中的電化學阻抗譜

采用電化學阻抗譜研究了溫度對X70鋼的在濱海土壤早期腐蝕行為影響。圖4分別為土壤溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃時的埋入土壤24 h、168 h電化學阻抗譜圖。在埋入土壤24 h后，圖4A中電化學阻抗譜的都呈現(xiàn)一個半圓形，即其電化學阻抗譜表現(xiàn)為單一時間常數(shù)的容抗弧。隨著溫度升高，電化學阻抗譜的半徑越小，說明隨著溫度升高，腐蝕反應發(fā)生的阻力減小，發(fā)生反應更為劇烈，這與動態(tài)極化曲線測試結果是一致的。

在X70鋼電極埋入土壤168 h后，圖4B中電化學阻抗譜形狀開始出現(xiàn)拐點，說明耐蝕性降低，腐蝕反應的程度和速度增加。這可能是X70鋼在濱海土壤不同溫度條件腐蝕反應初期，表面通常存在一層腐蝕產(chǎn)物的保護膜，經(jīng)過一段時間后會變得脆弱，薄膜逐漸失去了有效保護鋼表面的能力，極化電阻開始降低[15，16]。而溫度越高，這種趨勢也更加明顯。即溫度越高，腐蝕反應的腐蝕產(chǎn)物保護膜越疏松，保護作用越弱，腐蝕反應也更加劇烈。

圖4 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的電化學阻抗譜

2.4 X70鋼在不同溫度土壤中阻抗譜等效電路模型

為了進一步了解不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤中腐蝕的過程，利用了ZView 2.0軟件構建了電化學阻抗譜等效電路模型如圖5所示。電化學阻抗譜等效電路圖的擬合結果與實測結果吻合較好，誤差較小。圖5中Rs表示介質(zhì)電阻，R1和CPE1(常相位角元件1)分別表示的是腐蝕區(qū)域腐蝕產(chǎn)物與土粒結合層的電阻和電容，Rt表示腐蝕區(qū)域內(nèi)基底金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，腐蝕表面的雙電層電容用CPE2(常相位角元件2)表示[13-14]。等效電路電路圖擬合數(shù)據(jù)如表2所示。分析表2中數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)埋入土壤24 h后，隨著溫度升高，Rs和R1是逐漸減小的，同時Rt數(shù)值也是減小的，也就是腐蝕反應的阻力是減小的，有助于腐蝕反應進行[16]。埋入土壤168 h相比于埋入土壤24 h，Rs、R1、Rt值均降低，即X70鋼在濱海土壤中腐蝕發(fā)生一段時間后，體系腐蝕反應阻力減小。同時隨著溫度增大，存在耦合的協(xié)同作用，即溫度越高，這種作用是越明顯的，從而使腐蝕程度和速率增加，這與極化曲線和電化學阻抗譜分析結果是一致的。

圖5 不同溫度下土壤電化學阻抗譜等效電路圖

表2 不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤腐蝕早期EIS擬合結果

3 結論

利用失重實驗、動電位極化曲線、電化學阻抗譜和等效電路的方法對不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤中早期腐蝕行為進行了研究。隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增加，與25 ℃土壤溫度相比，30 ℃、35 ℃土壤溫度下，腐蝕速率增加都在30%以上。隨著土壤溫度增加，X70鋼在濱海土壤中腐蝕電位向負值移動。腐蝕電流密度隨溫度增加而增大，即腐蝕速率增大。同時腐蝕反應的陰極極化曲線向隨溫度向更負的方向移動，腐蝕表面與電解質(zhì)界面的相互作用發(fā)生改變，影響了腐蝕負極電化學反應。X70鋼在濱海土壤中腐蝕初期電化學阻抗譜為單一時間常數(shù)的容抗弧。隨溫度增加，體系的阻抗減小，腐蝕反應程度和速度都增大。電化學阻抗譜等效電擬合表明X70鋼在濱海土壤中腐蝕體系阻力隨溫度和腐蝕時間增大而減小，腐蝕程度增加。