張桂泉 吳 軍 楊 耕 高飛瓊

(1.成都科衡環(huán)保技術(shù)有限公司；2.新疆師范大學化學化工學院)

0 引 言

據(jù)統(tǒng)計，2017年我國排放工業(yè)廢水約1.81×109t，尤其是石化、制藥、造紙、印染、皮革等化工行業(yè)中產(chǎn)生的大量高濃度有機廢水，由于原材料的多樣性與復雜性，采用傳統(tǒng)處理方法難以進行有效的處理與降解。如何能規(guī)?；?、資源化、高效化地處理這些不同性質(zhì)的高濃度有機廢水成為當今環(huán)保行業(yè)面臨的重大難題。

高濃度有機廢水的來源廣泛，B/C值較低(<0.1)，且含有大量有毒有害物質(zhì)。通常認為廢水可生物降解的前提是B/C值在0.3以上。目前處理生物難降解有機廢水的一般思路是：采用高級氧化技術(shù)將生物難降解有機物轉(zhuǎn)化為容易降解的有機物，即提高污水的B/C值，然后結(jié)合微生物的方法使其出水滿足國家相關(guān)標準。因此，高級氧化技術(shù)的發(fā)展是處理難生物降解廢水的關(guān)鍵。

1 高級氧化技術(shù)現(xiàn)狀

高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是20世紀80年代發(fā)展起來的難生物降解有機廢水處理核心技術(shù)，主要通過羥基自由基(·OH)快速、無選擇性地降解多種有機污染物。AOPs獨特的氧化性能引起了廣泛重視，大量研究表明該技術(shù)具有良好的應用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前能成熟應用的AOPs主要包括：1)芬頓、類芬頓系列氧化技術(shù)，操作簡單，設備投資少，但污泥量大[1]；2)臭氧氧化技術(shù)，反應迅速，流程簡單，但臭氧利用率低，能耗較高[2]；3)電催化氧化技術(shù)，工藝簡單，操作簡單，但電流效率低，能耗高[3]；4)濕式催化氧化技術(shù)，氧化比較徹底，但設備投資大[4]；5)超臨界水氧化技術(shù)，氧化徹底，設備及工藝要求高，設備腐蝕、鹽沉積問題嚴重[5]。所以，上述AOPs在實際工程應用中仍然存在許多不足。

2 微波液相放電氧化技術(shù)

微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化處理高濃度有機廢水技術(shù)作為一種新型的水處理方法，已經(jīng)應用于染料、制藥等難降解有毒有害廢水的處理研究[6]。卜龍利等[7]以活性炭為催化劑，取得了很好的處理效果。封宗瑜[8]對亞甲基藍溶液進行微波處理，在輸出功率50 W、處理時間6 min時對亞甲基藍的去除率可達92.5%，并且脫色效果明顯。

2.1 反應機理

微波液相放電產(chǎn)生等離子體降解有機污染物的機理主要是粒子非彈性碰撞和活性物質(zhì)氧化。放電等離子體含大量高能電子、自由基、離子等。高能電子可以與有機污染物直接發(fā)生碰撞，使污染物活化處于激發(fā)態(tài)，甚至直接降解。此外，高能電子碰撞產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以直接攻擊有機污染物，使之氧化降解。除高能電子碰撞引發(fā)的活性物質(zhì)外，放電還伴隨產(chǎn)生紫外輻射、高溫熱解、超聲波等效應，這些效應一定程度上有利于降解有機污染物。

孫冰等[9-10]對液相放電過程中自由基的形成機理進行了研究，通過實驗驗證了液相放電產(chǎn)生等離子體的過程中確實伴隨著活性粒子和自由基的生成。

2.2 技術(shù)優(yōu)勢

微波液相放電氧化技術(shù)是AOPs的一種，又可看作是多種高級氧化技術(shù)的組合聯(lián)用，在液相放電過程中，會伴隨著臭氧、羥基自由基的產(chǎn)生，發(fā)生的發(fā)光效應等也都會有利于廢水中污染物的降解。由于液相放電過程均在液相中完成，較其他技術(shù)有明顯優(yōu)勢，如臭氧的發(fā)生直接在水中進行，省去了傳統(tǒng)工藝過程中臭氧溶解的步驟。其次，對于一些高含鹽的廢水，由于反應過程在液相中進行，較高的鹽度對于反應過程影響較小，而使用其他技術(shù)時高含鹽往往會對處理效果有較大影響。

3 微波液相放電氧化有機廢水實驗

根據(jù)微波液相等離子體催化氧化反應機理，本文以難生物降解有機制藥廢水進行實驗，分析輸入功率、水體流速、初始pH值、H2O2用量4個因素對COD去除率的影響，并在最佳實驗條件下分析了B/C值的變化規(guī)律，為后期的進一步實驗研究與探索提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

3.1 實驗器材

微波液相放電氧化反應器、玻璃棒、燒杯、錐形瓶、漏斗、濾紙、移液管、洗耳球。微波液相放電氧化反應實驗流程示意見圖1。

圖1 微波液相放電氧化反應實驗流程示意

3.2 實驗藥劑

實驗用廢水樣品為化學制藥廢水(COD原值5 000 mg/L，BOD原值620 mg/L)、H2O2(30%)、NaOH(分析純)、H2SO4(分析純)。

3.3 實驗方法

將有機廢水置于水槽中，調(diào)節(jié)蠕動泵控制水體流速，待有機廢水充滿反應器后依次打開電源，調(diào)節(jié)微波輸出功率，每5 min取樣一次，測定COD值，并計算處理前后的COD比值，即C/C0(C為不同反應時間處理后廢水的COD濃度，mg/L；C0為廢水原水的COD濃度，mg/L)。并在最佳實驗條件下每5 min取樣一次，測定BOD與COD值。

3.4 分析方法

COD含量：參照HJ 828─2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》。

BOD含量：參照HJ/T 86─2002《水質(zhì) 生化需氧量(BOD)的測定 微生物傳感器快速測定法》。

3.5 微波液相放電氧化影響因素研究

3.5.1 不同輸入功率對COD去除率的影響

微波液相放電氧化技術(shù)能產(chǎn)生大量的化學活性物質(zhì)、高能電子和紫外輻射等效應，這些效應與輸入功率有直接密切的關(guān)系。增加輸入功率能夠增強這些效應，有利于有機廢水COD的去除。因此，輸入功率是微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化技術(shù)處理有機廢水的重要評價參數(shù)之一。實驗條件設定為：水體流速為250 mL/min，pH值為6.0，輸入功率為200～1 000 W。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 輸入功率對COD去除率的影響

從圖2可以看出，輸入功率的增加有利于有機廢水COD去除率的提高，在輸入功率1 000 W、水體流速250 mL/min、pH值6.0時，于30 min內(nèi)COD的去除率可達98%。但當輸入電壓降低時，反應器的處理效果也相應下降，在輸入功率400 W時COD去除率明顯降低，在200 W時，COD去除率僅為13%。

因此，為了滿足高效、快速處理有機廢水的要求，后續(xù)實驗選用輸入功率為1 000 W。

3.5.2 不同水體流速對COD去除率的影響

水體流速決定污染廢水在反應器的停留時間，較低的流速固然可以增加目標污染廢水的停留時間，但會降低單位時間內(nèi)整體處理水量；較高的水體流速導致廢水在反應器的停留時間較短，有機污染物還未被完全處理就流出反應器，因而也會降低整體去除效果。因此，研究不同水體流速下的有機廢水COD去除效果十分具有科學意義。實驗條件設定為：輸入功率為1 000 W，pH值為6.0，水體流速為125～500 mL/min。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 水體流速對COD去除率的影響

從圖3可以看出，當水體流速為125 mL/min，COD的去除速率最快，于25 min內(nèi)COD的去除率可以達到98%；隨著水體流速的增加，COD去除率也隨之降低，當增加至 250 mL/min時，COD去除率仍然能在30 min內(nèi)達到98%；當繼續(xù)增加水體流速到500 mL/min時，30 min內(nèi)COD的去除率為85%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用流速較大的250 mL/min為后續(xù)實驗條件。

3.5.3 不同pH值對COD去除率的影響

水體環(huán)境的pH值是水體重要的理化參數(shù)之一，它對水體環(huán)境中有機物的游離狀態(tài)、吸附行為和降解特性具有非常重要的影響，因此，研究水體環(huán)境的不同酸堿度對有機廢水COD的去除影響具有重要的科研意義。實驗條件為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，水體pH值3.2～10.3。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 水體pH值對COD去除率的影響

從圖4可以看出，水體環(huán)境的酸堿度對COD去除率影響顯著，實驗用有機制藥廢水在不同酸堿環(huán)境中的COD去除率順序為：弱酸性>中性>堿性>酸性。中性水體環(huán)境中(pH值為6.0)，COD去除率在30 min內(nèi)可以達到98%；當水體環(huán)境酸堿度調(diào)整pH值至7.6，COD在30 min內(nèi)的去除率也隨之下降至80%；持續(xù)增加pH值至10.3，其去除率相應下降至70%；當水體環(huán)境為酸性時(pH值為4.6)，COD在30 min內(nèi)的去除率為64%；當繼續(xù)降低pH值至3.2時，COD在30 min內(nèi)的去除率下降至60%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用pH值6為后續(xù)實驗條件。

3.5.4 不同H2O2加量對COD去除率的影響

向反應體系中加入H2O2，可以促進液相羥基自由基的生成，提高污染物降解速率，使污染物快速降解。研究不同H2O2加量對廢水COD去除率的影響，也有積極意義。實驗條件為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.2%～1.0%。實驗結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2加量對COD去除率的影響

從圖5可以看出，加入H2O2后，COD去除率得到極大提升，COD的去除率均能在30 min內(nèi)達到98%。當加量達到0.8%時，20 min內(nèi)COD的去除率便能達到98%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標條件下，選用H2O2加量0.8%為后續(xù)實驗條件。

3.5.5 最佳實驗條件下廢水B/C變化規(guī)律

B/C值是反應廢水可生化性的一個重要參數(shù)。降低廢水COD的目的也是為了提高廢水的B/C值，使廢水的可生化性得到改善。實驗條件設定為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量0.8%。實驗結(jié)果見圖6。

圖6 B/C值隨反應時間的變化

從圖6可以得出，在最佳反應條件下，隨著反應的進行，B/C值顯著提高。反應10 min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，廢水由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?；反?0 min，B/C值升高到0.48，廢水的可生化性得到進一步提升。

4 經(jīng)濟性分析

采用微波液相放電氧化技術(shù)處理難生物降解有機制藥廢水，可以將廢水由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?。根?jù)實驗結(jié)果可知，在最佳實驗條件下，反應10 min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，達到生化條件。電費按照0.5元/(kW·h)計算，H2O2按1 000元/t計算，其處理成本為41.00元/m3。對難生物降解有機廢水，該工藝設備簡單、反應時間快，具有較大的競爭優(yōu)勢及推廣價值。

5 結(jié)論及建議

微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化反應作為一種新型的高級氧化技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速對廢水中有機污染物的氧化分解，操作流程簡便，不會造成對生態(tài)環(huán)境的二次污染，在處理工業(yè)廢水尤其難生物降解廢水領域具有廣闊的應用價值與市場前景。本文以有機制藥廢水為實驗對象，驗證了利用微波在液相放電產(chǎn)生等離子體氧化技術(shù)處理有機廢水的合理性與可行性、推廣應用的潛力與價值。

1)在輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.8%的條件下，微波液相等離子體效應催化氧化技術(shù)能在20 min內(nèi)，對有機制藥廢水(COD原值5 000 mg/L)的COD去除率達98%。

2)對COD去除率影響最大的因素是水體的pH值，弱酸性(pH值6)條件下COD的去除率最高。

3)廢水B/C值的變化規(guī)律實驗結(jié)果表明，在最佳反應條件下，反應10 min后，B/C值從原水的0.12提高到0.31以上，廢水性質(zhì)由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?，其處理成本?1.00元/m3。

同時，微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化反應技術(shù)會受到一些化學因素的影響(如某些醇類物質(zhì))，目前依然存在能耗偏高的問題，如何降低能耗是后期研究的重點，可以從以下幾方面入手。

1)優(yōu)選電極材料，優(yōu)化電極形狀，提升微波液相放電效率，降低能耗。

2)優(yōu)選一些性能高效優(yōu)良的催化劑、氧化劑，提高反應效率，降低能耗。

3)與現(xiàn)有的高級氧化技術(shù)聯(lián)用，進一步提高反應效率，降低總體運行能耗。