王永軍 張 穎 程 艷 李成成 方申文

(1.中海油(天津)油田化工有限公司；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

聚丙烯酸酯乳液是一大類具有多種性能用途很廣泛的聚合物乳液，在涂料、原油破乳劑[1-3]等方面已得到廣泛應(yīng)用。目前，聚丙烯酸酯乳液用作處理含油污水的反相破乳劑已成為研究熱點(diǎn)。Behles等[4]以芳香單體(苯乙烯)+親油單體(甲基丙烯酸異葵酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)+可離子化單體(甲基丙烯酸、丙烯酸)+親水單體(甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸四氫呋喃酯)為共聚單體，采用乳液聚合制備得到四元共聚物乳液作為反相破乳劑，該藥劑針對(duì)某油井進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明其破乳性能優(yōu)于傳統(tǒng)的反相破乳劑。Li等[5]在2018年報(bào)道了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺為單體制備得到丙烯酸酯乳液類反相破乳劑，并評(píng)價(jià)了其處理某油田采出液具有優(yōu)異的破乳效果。張繼偉等[6]在2018年報(bào)道了聚丙烯酸酯乳液反相破乳劑BH-512在海上油田的應(yīng)用，破乳凈水效果優(yōu)于國外同類藥劑SZB-4590。國內(nèi)其他研究者[7-9]制備了不同體系組成的聚丙烯酸酯乳液反相破乳劑，都表現(xiàn)出了很好的凈水除油效果。丙烯酸酯聚合物多采用乳液聚合的方式制備，制備過程中會(huì)產(chǎn)生凝膠物，影響最終除油效果，因此，合成單體種類、引發(fā)體系及聚合工藝的選擇對(duì)乳液粒徑大小、產(chǎn)品凝膠殘?jiān)视绊戄^大。確定最優(yōu)配方組成、選擇合適引發(fā)體系和聚合工藝來提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性成為限制其推廣使用的關(guān)鍵因素。本文通過考察各因素對(duì)產(chǎn)物分子量、乳液粒徑中值和聚合物凝膠殘?jiān)挠绊?，制備了一種聚丙烯酸酯乳液P(EA-MAA)。P(EA-MAA)具有單體殘留氣味低，乳液粒徑小，聚合物凝膠殘?jiān)伲托Ч玫葍?yōu)點(diǎn)，為下一步工業(yè)生產(chǎn)提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料與儀器

甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA)和過硫酸鉀(APS)均為分析純；氫氧化鈉、正己烷、無水乙醇均為分析純?cè)噭?/p>

W-O恒溫油水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司；VERTEX紅外光譜儀，瑞士Bruker公司；TD-500D便攜式水中油分析儀，美國Turner Designs公司；核磁共振波譜儀Bruker AVANCE HD 400，瑞士Bruker公司；Zeta電位及粒度分析儀ZetaPALS，美國Brookhaven公司；同步綜合熱分析儀，德國耐弛；冷凍干燥機(jī)FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器。評(píng)價(jià)所用含油污水來源于渤海C油田WHPD平臺(tái)，含油量為2 230 mg/L，反相破乳劑的加藥濃度為30 mg/L。

1.2 乳液聚合制備丙烯酸酯乳液

丙烯酸酯乳液通用的制備方法如下：向裝有冷凝管和磁子的四口瓶中加入去離子水，持續(xù)通入氮?dú)獬?；恒溫水浴加熱?0℃時(shí)，首先加入乳化劑，攪拌溶解20 min后加入單體酯；繼續(xù)反應(yīng)20 min之后再加入單體酸；停止通氮?dú)獠⒓尤胍l(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間后可得丙烯酸酯乳液反相破乳劑。將合成丙烯酸酯乳液通過400目濾網(wǎng)過濾，收集濾出丙烯酸酯乳液備用，殘?jiān)粸V網(wǎng)截留。殘?jiān)康亩嗌俜譃?個(gè)等級(jí)：無、少、多。殘?jiān)渴窃u(píng)價(jià)乳液性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，殘?jiān)^多不利于后期放大生產(chǎn)，也不利于乳液長期存放的穩(wěn)定性。

1.3 反相破乳劑使用性能評(píng)價(jià)方法

反相破乳劑使用性能評(píng)價(jià)方法參照SY/T 5797—93《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》中除了8.6外的其他規(guī)定。

1.4 污水含油量的測定

污水含油量的測定采用紫外-熒光法：取50 mL的含油污水，加入18.5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，然后加入5 mL的正己烷萃取10 min，取上層的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式測油儀的樣品管中，讀出其含油量。

1.5 乳液粒徑的測定

取3 mL合成的反相破乳劑乳液，在30℃條件下，利用Zeta電位及粒度分析儀ZetaPALS的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)方法測定合成乳液的粒徑。粒徑的大小可反映乳液的穩(wěn)定性強(qiáng)弱，以乳液靜置15 d析出固體沉淀量為指標(biāo)，粒徑大的乳液析出沉淀多，粒徑小的乳液幾乎無沉淀析出，說明乳液粒徑越小乳液穩(wěn)定性越好。

1.6 產(chǎn)物分子量間接比較

取10 mL合成的反相破乳劑乳液，以0.1 mol/L NaOH為溶劑溶解稀釋至100 mL，樣品乳液會(huì)轉(zhuǎn)相變?yōu)橥该骶嗟牧黧w。在30℃、6 r/min轉(zhuǎn)速條件下，利用61號(hào)布氏黏度計(jì)轉(zhuǎn)子測其表觀黏度。表觀黏度越大，則表明產(chǎn)物分子量越大。

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 紅外光譜分析

將一定量的P(EA-MAA)乳液冷凍干燥后的聚合物粉末與一定量光譜純溴化鉀(質(zhì)量比1∶100)混勻，研磨、干燥和壓片，在波數(shù)500～4 000 cm-1測定試樣的紅外吸收光譜，結(jié)果見圖1。

圖1 P(EA-MAA)聚合物的紅外譜圖

由圖1可知，3 240，3 460 cm-1歸屬于—OH，1 380，2 995 cm-1歸屬于—CH3，2 925 cm-1歸屬于—CH2，1 715 cm-1是—COOH中C=O峰，1 270和1 175 cm-1這一對(duì)峰是C—O反對(duì)稱和對(duì)稱伸展振動(dòng)特征峰，兩峰明顯分開，且1 175 cm-1峰的強(qiáng)度大于1 270 cm-1，可判斷乳液為甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物。由于圖中1 175 cm-1峰和1 270 cm-1峰未發(fā)生分裂，可判斷為乙酯聚合物。另外聚合物在1 020，842 cm-1處有特征吸收峰，可判斷該酯為丙烯酸乙酯[10]。綜上可驗(yàn)證合成P(EA-MAA)聚合乳液由單體MAA和EA二元共聚形成。

2.2 核磁共振氫譜(1HNMR)分析

以氘代DMSO為溶劑，將P(EA-MAA)聚合物溶解進(jìn)行1HNMR 分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，對(duì)于P(EA-MAA)聚合物，1H-NMR(DMSO)化學(xué)位移12.32×10-6屬于MAA中—COOH上的H，4.03×10-6屬于EA中—C—O—CH2—CH3上的H，2.19×10-6屬于EA聚合主鏈上中—CH2—CH—上H，1.71×10-6屬于EA聚合主鏈上中—CH2—CH—及MAA上聚合主鏈上—CH2上H，1.16×10-6屬于EA聚合側(cè)鏈中—CH2—CH3上H，0.91×10-6屬于MAA聚合側(cè)鏈中—CH3上H，2.50×10-6屬于DMSO的溶劑峰，3.32×10-6屬于H2O的溶劑峰。綜上可驗(yàn)證合成P(EA-MAA)聚合乳液由單體MAA和EA二元共聚形成。

圖2 P(EA-MAA)聚合物的1HNMR譜圖

2.3 DSC分析

DSC分析條件：首先以50℃/min的速度升溫到200℃恒溫2 min，然后以20℃/min降溫到40℃，最后以再10℃/min升溫到300℃，測定玻璃化溫度Tg。P(EA-MAA)的DSC測定結(jié)果見圖3。

圖3 P(EA-MAA)聚合物DSC分析圖

由圖3可知，P(EA-MAA)的Tg為215.4℃。通過查閱可以發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸(PMAA)的Tg為185℃，聚丙烯酸乙酯(PEA)的Tg為-22℃。P(EA-MAA)的Tg高于PMAA和PEA，表明P(EA-MAA)中MAA和EA鏈段形成了交替共聚物[11]。

3 結(jié)果及討論

3.1 聚合單體種類的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：2.8%(質(zhì)量百分比)酯(丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸丁酯BMA)、5.2%(質(zhì)量百分比)酸(丙烯酸AA、甲基丙烯酸MAA)；溶劑：92.0%(質(zhì)量百分比)水；引發(fā)劑：0.4%(相對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))過硫酸銨(APS)；乳化劑：SDBS，2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.1.1 酸為AA，改變酯

表1列出了酸為AA改變酯時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表1可知，當(dāng)酯為EA時(shí)，聚合產(chǎn)物表觀黏度大、乳液粒徑小且污水處理效果最好，但殘?jiān)^多。

表1 酸為AA時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.1.2 酸為MAA，改變酯

表2列出了酸為MAA改變酯時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表2可知，當(dāng)酯為EA時(shí)，聚合產(chǎn)物表觀黏度大、乳液粒徑小且污水處理效果最好。綜合表1和表2的結(jié)果可知，不論酸為AA還是MAA，酯均是EA最好；當(dāng)酯為EA時(shí)，AA的效果雖然相對(duì)較好，但AA的殘?jiān)啵蔬x擇MAA和EA共聚最佳，也驗(yàn)證了前述分析結(jié)果具有合理性。

表2 酸為MAA時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2 單體濃度的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：單體質(zhì)量比EA∶MAA=3.5∶6.5不變，改變單體含量(8%，10%，12%，15%，20%)；溶劑：水(水+單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%)；引發(fā)劑：0.4%APS；乳化劑：2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDBS。聚合工藝采用一步法。

表3列出了單體濃度改變時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可知，不同單體加量合成乳液殘?jiān)^少、乳液穩(wěn)定性好，當(dāng)單體濃度大于10%后，聚合產(chǎn)物中和后黏度增幅明顯，表明產(chǎn)物分子量增幅較大，但對(duì)產(chǎn)物污水處理效果影響并不大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)單體濃度為10%時(shí)所得產(chǎn)物的處理效果最佳。綜上，選擇單體濃度10%為最佳。

表3 單體濃度改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.3 EA/MAA比例的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：單體濃度10%不變，改變單體質(zhì)量比(EA∶MAA=6.5∶3.5，5.0∶5.0，3.5∶6.5，2.5∶7.5，1.5∶8.5)；溶劑：90.0%(質(zhì)量百分比)水；引發(fā)劑：0.4%(相對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))APS；乳化劑：2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDBS。聚合工藝采用一步法。

表4列出了EA/MAA比例改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知，隨著MAA含量的增大，乳液中和后黏度增大，粒徑增大，特別是大于75%后，乳液已不再穩(wěn)定。對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用單體配比EA∶MAA=5.0∶5.0評(píng)價(jià)含油污水效果較好，處理后污水含油值較低，為158 mg/L。綜上可知，選擇單體配比EA∶MAA=5.0∶5.0作為最佳比例。

表4 EA/MAA比例改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.4 引發(fā)劑加量的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：維持單體濃度10%、單體質(zhì)量比EA∶MAA=5.0∶5.0不變；溶劑：90.0%(質(zhì)量百分比)水；乳化劑SDBS濃度2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；改變引發(fā)劑濃度分別為：0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5% APS(相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表5列出了引發(fā)劑濃度改變時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表5可知，對(duì)比不同引發(fā)劑加量合成乳液，不同加量合成乳液殘?jiān)^少、乳液穩(wěn)定性好；采用引發(fā)劑加量為0.1%APS(相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))合成乳液處理WHPD平臺(tái)含油污水效果最好，處理后污水濁度值較低，為122 mg/L，且較為節(jié)省成本。綜上，選擇引發(fā)劑加量0.1%作為最佳加量。

表5 引發(fā)劑濃度改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.5 反應(yīng)溫度的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：維持單體濃度10.0%(質(zhì)量百分比)、單體質(zhì)量比EA∶MAA=5.0∶5.0不變；溶劑：90.0%(質(zhì)量百分比)水；乳化劑SDBS濃度2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；引發(fā)劑APS為0.1%(相對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；改變反應(yīng)溫度分別為55，60，65，70，75℃。

表6列出了反應(yīng)溫度改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表6可知，改變反應(yīng)溫度合成乳液，不同反應(yīng)溫度合成乳液殘?jiān)^少(55℃下合成乳液聚合不完全，聚合過程未見明顯藍(lán)光，反應(yīng)后顏色清濁，上層有少許油酯；60/65℃下合成后乳液，有較濃單體氣味，且表觀黏度較低，外觀與70℃合成乳液無明顯差別；65℃下合成后乳液處理D平臺(tái)污水后，污水整體渾濁均勻，久置下層并未變清澈)；采用反應(yīng)溫度為70℃合成乳液處理WHPD平臺(tái)含油污水效果較好，處理后污水含油值較低，為148 mg/L。綜上，選擇反應(yīng)溫度為70℃作為最佳溫度。

表6 反應(yīng)溫度改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.6 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：維持單體濃度10.0%(質(zhì)量百分比)、單體質(zhì)量比EA∶MAA=5.0∶5.0不變；溶劑：90.0%(質(zhì)量百分比)水；乳化劑SDBS濃度2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；引發(fā)劑APS加量為0.1%(相對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；維持反應(yīng)溫度為70℃；改變反應(yīng)時(shí)間分別為4，6，8，10，12 h。

表7列出了反應(yīng)時(shí)間改變時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表7可知，改變反應(yīng)時(shí)間合成乳液，不同反應(yīng)時(shí)間合成乳液殘?jiān)^少，乳液穩(wěn)定性好；采用反應(yīng)時(shí)間為6 h合成乳液處理WHPD平臺(tái)含油污水效果較好，處理后污水含油量較低，為126 mg/L。

表7 反應(yīng)時(shí)間改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.7 單體加料順序的影響

聚合實(shí)驗(yàn)過程中，聚合體系組成如下。單體：維持單體濃度10.0%(質(zhì)量百分比)、單體質(zhì)量比EA∶MAA=5.0∶5.0不變；溶劑：90.0%(質(zhì)量百分比)水；乳化劑SDBS濃度2.0 g/L(相對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；引發(fā)劑APS加量為0.1%(相對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變；維持反應(yīng)溫度為70℃；反應(yīng)時(shí)間為6 h；改變單體加入前后順序分別為：1)MAA+EA；2)EA+MAA；3)MAA/EA(一起加入)。

表8列出了單體加入順序改變時(shí)所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表8可知，改變單體加入順序合成乳液，不同單體加入順序合成乳液殘?jiān)^少，乳液穩(wěn)定性好(先加入MAA再加入EA，合成乳液過程中藍(lán)光不強(qiáng)，合成后乳液有較大單體氣味殘留)；采用單體加入順序EA+MAA合成乳液處理WHPD平臺(tái)含油污水效果較好，處理后污水含油量較低，為156 mg/L。綜上，選擇單體加入順序?yàn)橄菶A后MAA。

表8 單體加入順序改變時(shí)聚合產(chǎn)物的性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié) 論

1)經(jīng)過考察不同因素對(duì)聚合產(chǎn)物的影響，以聚合殘?jiān)?、乳液穩(wěn)定性和處理WHPD含油污水性能為指標(biāo)，優(yōu)化得到P(EA-MAA)最佳合成條件如下：聚合工藝推薦一鍋法、MAA+EA的濃度為10%、MAA∶EA=1∶1(質(zhì)量百分比)、引發(fā)劑選擇APS(加量相對(duì)單體質(zhì)量為0.1%)，乳化劑選擇SDBS，其在水中的濃度推薦為1.5 g/L，反應(yīng)溫度為70℃，首先加入乳化劑攪拌溶解20 min，接著加入EA攪拌乳化20 min，最后加入MAA攪拌30 min，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2)通過對(duì)樣品紅外分析、核磁共振分析、TG和DSC分析發(fā)現(xiàn)：P(EA-MAA)是單體丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)的交替共聚物。

3)針對(duì)海上渤海油田的WHPD含油污水，P(EA-MAA)的具有較好的清水效果，加藥濃度為30 mg/L時(shí)，除油率為94.7%。