張建元 ,章 寧 ,王曉歌 ,王洪凱 ,孫宏志

(1.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司,遼寧 朝陽 122000;2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

鋅是國民生產(chǎn)中的一種重要金屬,廣泛應(yīng)用于鍍鋅、鋅合金、電池制造等領(lǐng)域[1]。隨著我國經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展,鋅的需求不斷上漲,鋅原料消耗巨大,鋅礦資源越采越少,金屬鋅面臨著原料供應(yīng)短缺的局面[2]。因此,鋅資源回收再利用成為人們?nèi)諠u關(guān)注的焦點(diǎn)。目前世界上的鋅70%來自于開采的鋅礦石,而30%源于回收鋅[3]。

國內(nèi)外處理含鋅鐵廢水方法較多,主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、萃取法等[4-7]。陳明[8]采用電位調(diào)控-硫化沉淀法對(duì)含100 mg·L-1Zn2+的礦山酸性廢水進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明,礦山酸性廢水中的Zn2+的去除率達(dá)到96.85%以上。焦永俠[9]介紹了活性炭、石灰乳和鐵屑法處理鍍鋅廢水的基本原理、工藝流程和各項(xiàng)試驗(yàn)參數(shù),處理后的廢水中鋅含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),廢水可回收利用。楊永斌等[10]采用溶劑萃取法回收鋅,通過調(diào)整相比(O/A 比)和萃取劑濃度可實(shí)現(xiàn)鋅的有效萃取,萃取率可達(dá)到99%以上。

針對(duì)遼寧某黃金冶煉廠金精礦焙燒酸浸預(yù)處理提銅后得到的萃余液,本文采用“預(yù)中和-硫化”工藝,以ZnS 精礦的形式回收萃余液中的鋅元素,考察pH 值、硫化劑的用量、時(shí)間、溫度等因素對(duì)鋅回收過程的影響。同時(shí)采用“預(yù)中和-分段硫化”和“鐵-砷氧化共沉法”工藝對(duì)萃余液進(jìn)行深度凈化處理,降低了生產(chǎn)成本,提高了ZnS 精礦的品位。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

表1 為萃余液成分表。由表可以看出,萃余液的主要元素為Zn、Fe,還含有部分Cu 和As,鋅鐵比接近1∶1,鋅砷比接近14∶1。萃余液pH 為1.0。

表1 萃余液成分

1.2 試驗(yàn)方法

以IKA RW20 數(shù)顯型攪拌器為反應(yīng)器,將一定量的萃余液倒入反應(yīng)槽中,加入一定量的硫化鈉水溶液,向其緩慢滴加NaOH 溶液或Ca(OH)2乳濁液,調(diào)節(jié)pH 值,攪拌一段時(shí)間,待其反應(yīng)完全,過濾,得到濾液和濾餅,將濾餅放入干燥箱烘干,得到硫化沉淀固體產(chǎn)物,并測(cè)定濾液中Zn2+、Fe2+的濃度及硫化沉淀產(chǎn)物中Zn 含量。

1.3 分析方法

采用日本理學(xué)公司ZSX100e 型X 射線熒光光譜儀對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析;采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PW3040/60 型X 射線衍射儀對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析;采用日立公司Z-2300 型火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Zn 和Fe 的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃余液中硫化沉鋅熱力學(xué)分析

金屬硫化物在含S2-水溶液中的溶解度與溶液中S2-濃度及pH 值有關(guān)。圖1 為水溶液中Zn2+濃度及Fe2+濃度隨pH 值的變化曲線,曲線(a)所包圍的區(qū)域?yàn)閆nS(s)穩(wěn)定區(qū),曲線(b)所包圍的區(qū)域?yàn)镕eS(s)穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)pH 值在0.0～13.0 時(shí),ZnS(s)的穩(wěn)定區(qū)覆蓋了FeS(s)的穩(wěn)定區(qū),因此,當(dāng)溶液中S2-濃度小于Zn2+濃度時(shí),在此pH 值范圍內(nèi)只會(huì)產(chǎn)生ZnS 沉淀,不會(huì)生成FeS 沉淀[11],這表明硫化沉淀法分離Zn2+、Fe2+是可行的。

圖1 pH 值對(duì)Zn2+、Fe2+濃度的影響

圖2 是Zn-Fe-S-H2O 系電位-pH 圖(cZn2+=6 g·L-1,cFe2+=6 g·L-1)。由圖可知,當(dāng)pH 值小于3.8 時(shí),Zn 元素存在的主要形式為Zn2+、ZnS;當(dāng)pH值大于3.8 時(shí),進(jìn)入ZnFe2O4的穩(wěn)定區(qū),達(dá)不到鋅鐵分離的目的。故硫化pH 值應(yīng)控制在3.8 以下。

圖2 Zn-Fe-S-H2O 系電位-pH 圖

2.2 pH 值對(duì)硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液(cZn2+=4 g·L-1、cFe2+=4 g·L-1、pH=1.0)于攪拌槽,調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1,在室溫下按照硫化鈉過量系數(shù)1.5 向其中加入Na2S·9H2O,用一定濃度的氫氧化鈉溶液和濃硫酸調(diào)節(jié)不同的pH 值為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0,攪拌30 min,檢測(cè)其溶液中Zn2+、Fe2+濃度的變化情況,結(jié)果如圖3 所示。由圖可知,Zn2+的濃度隨著pH 值的升高先降低后升高,Fe2+的濃度穩(wěn)定不變;當(dāng)pH=3.0 時(shí),Zn2+的濃度最低,為0.11 g·L-1,此時(shí)對(duì)應(yīng)的鋅回收率為97.25%。當(dāng)溶液的pH 值較低時(shí),生成的ZnS 沉淀部分返溶回溶液中,如式(1),最終導(dǎo)致溶液中Zn2+的濃度升高。因此,選擇pH=3.0 作為硫化沉鋅的硫化pH 值。

圖3 pH 值對(duì)Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.3 硫化鈉用量對(duì)硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1,在室溫下按照不同過量系數(shù)1.0、1.2、1.3、1.4、1.5 向其中加入Na2S·9H2O,調(diào)節(jié)pH=3.0,攪拌30 min,檢測(cè)Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結(jié)果如圖4 所示。由圖可知,隨著Na2S 過量系數(shù)的增大,Zn2+的濃度逐漸降低,Fe2+的濃度穩(wěn)定不變。當(dāng)Na2S 過量系數(shù)從1.2 增大到1.3 時(shí),Zn2+濃度下降較快,當(dāng)Na2S 過量系數(shù)繼續(xù)增大至1.3,Zn2+濃度穩(wěn)定在0.20 g·L-1,此時(shí)鋅的回收率為95.00%。繼續(xù)增加過量系數(shù)至1.4 時(shí),溶液中Zn2+濃度降低不明顯,而當(dāng)過量系數(shù)增至1.5 時(shí),溶液中Zn2+濃度繼續(xù)降低?？紤]到過量的Na2S 會(huì)增加回收成本并為后續(xù)處理帶來影響,故選擇Na2S 過量系數(shù)1.3 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 硫化鈉過量系數(shù)對(duì)Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.4 沉淀時(shí)間對(duì)硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1,在室溫下按照過量系數(shù)1.3 向其中加入Na2S·9H2O,調(diào)節(jié)pH=3.0,攪拌30、60、90、120 min,比較Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結(jié)果如圖5 所示。由圖可知,沉淀時(shí)間從30 min 延長到120 min 時(shí),萃余液中殘留Zn2+濃度穩(wěn)定在0.19 g·L-1左右,對(duì)應(yīng)的鋅回收率為95.25%左右,說明該硫化過程化學(xué)反應(yīng)速率較快,故選擇硫化時(shí)間30 min 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖5 沉淀時(shí)間對(duì)Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1,在室溫25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、50 ℃下按照過量系數(shù)1.3 向其中加入Na2S·9H2O,調(diào)節(jié)pH=3.0,攪拌30 min,比較Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結(jié)果如圖6 所示。由圖可知,隨著反應(yīng)溫度升高,溶液中殘留Zn2+濃度幾乎不變,穩(wěn)定在0.20 g·L-1,對(duì)應(yīng)的鋅回收率為95.00%。故該硫化沉淀反應(yīng)的進(jìn)行無需升溫,在室溫下即可進(jìn)行。

2.6 真實(shí)萃余液硫化沉淀試驗(yàn)

在室溫、Na2S 過量系數(shù)1.3、硫化pH=3.0、硫化時(shí)間30 min 的條件下,對(duì)真實(shí)萃余液進(jìn)行硫化沉淀試驗(yàn),結(jié)果如表2 所示,該結(jié)果與模擬萃余液結(jié)果基本吻合,鋅回收率為97.06%,品位為52.54%,獲得了品位較高的鋅精礦。

表2 真實(shí)萃余液硫化沉鋅結(jié)果

2.7 預(yù)中和工藝對(duì)硫化沉鋅的影響

為降低生產(chǎn)成本,在硫化沉鋅前,采用氧化鈣預(yù)中和工藝粗調(diào)pH 值,再用少量氫氧化鈉精準(zhǔn)調(diào)節(jié)到最佳pH 值。圖7 為加入不同質(zhì)量氧化鈣粉末對(duì)溶液pH 值的影響。由圖可知,隨著CaO 加入量的升高,溶液的pH 值逐漸增大。當(dāng)CaO 加入量超過10 g·L-1后,溶液開始變得渾濁,這是由于pH 值增大,溶液中部分Fe2+轉(zhuǎn)化成了Fe3+,Fe3+水解為Fe(OH)3膠體,而且在過濾時(shí),膠體會(huì)嚴(yán)重影響過濾速度;此外,過濾后的濾液中Zn2+濃度減少到5.82 g·L-1,表明機(jī)械夾雜較為嚴(yán)重,直接影響鋅的回收率。且CaO 加入量為10 g·L-1時(shí),溶液pH 已接近前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果選定的pH=3 的最佳值,再增加濃度已無必要。因此選擇CaO 加入量為10 g·L-1進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖7 CaO 加入量對(duì)萃余液pH 值影響

表3 為添加10 g·L-1CaO 預(yù)調(diào)pH 值后,加入過量系數(shù)1.3 的硫化鈉,用NaOH 溶液微調(diào)pH=3.0,硫化時(shí)間30 min 條件下萃余液沉鋅試驗(yàn)結(jié)果。對(duì)硫化沉淀產(chǎn)物進(jìn)行XRD 物相分析和XRF 定量分析,如圖8 和表4 所示,所得產(chǎn)物的主要物相是ZnS。硫化沉淀產(chǎn)物中除Zn、S 元素外,Fe、Cu、Pb 等雜質(zhì)元素含量較低,而雜質(zhì)砷元素含量較高。

表3 預(yù)中和工藝下萃余液硫化沉鋅試驗(yàn)結(jié)果

圖8 硫化沉淀產(chǎn)物XRD 圖譜

表4 硫化沉淀產(chǎn)物元素含量表(mass%)

2.8 砷的去除

在CaO 加入量為10 g·L-1時(shí),攪拌30 min 后,對(duì)過濾后濾液曝氣10、20、30、60 min,檢測(cè)再次過濾后濾液中砷的殘余濃度,結(jié)果如圖9 所示。由圖可知,隨著曝氣時(shí)間的延長,萃余液中的亞砷酸根氧化為砷酸根,并以砷酸鐵的形式沉淀而出,溶液中砷濃度逐漸降低,當(dāng)曝氣時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí),溶液中殘留的砷離子濃度僅為3.20 mg·L-1,繼續(xù)延長曝氣時(shí)間,溶液中殘留的砷離子濃度基本穩(wěn)定;同時(shí),Zn2+的損失率逐漸升高,這是由于生成了大量的Fe(OH)3膠體,Zn2+機(jī)械夾雜較為嚴(yán)重,使Zn2+大量損失。因此,選擇曝氣時(shí)間30 min。

圖9 曝氣時(shí)間對(duì)Zn2+損失率、As5+濃度的影響

2.9 Cu2+雜質(zhì)的去除

在除砷步驟后,向其濾液中預(yù)加入一定比例的Na2S,以CuS 的形式去除溶液中的Cu2+,再將剩余部分的Na2S 加入濾液以獲得ZnS 沉淀,結(jié)果如圖10 所示。隨著預(yù)投量的增大,Zn 的回收率逐漸降低,Zn 的品位先上升后穩(wěn)定,這主要因?yàn)榱蚧c預(yù)投量超過溶液中的Cu2+沉淀所需的量時(shí),過量的硫化鈉水溶液會(huì)和Zn2+生成ZnS 沉淀,過濾時(shí)會(huì)和CuS 一起進(jìn)入濾餅中,降低了Zn2+的回收率;而由于砷、銅生成了沉淀并被除去,硫化鋅精礦的品位得到進(jìn)一步提高,預(yù)投量繼續(xù)增加,對(duì)鋅品位無影響。因此,硫化鈉按照(0.1 +1.2)倍的加入方法,鋅的回收率為95.72%,對(duì)硫化沉淀產(chǎn)物進(jìn)行XRF 定量分析,結(jié)果如下表5 所示,雜質(zhì)As、Cu 得到了有效的去除,Zn 的品位提升到54.08%。

圖10 Na2S 預(yù)投量對(duì)Zn 回收率和Zn 品位的影響

表5 硫化沉淀產(chǎn)物成分(mass%)

3 結(jié)論

(1)本文采用硫化沉淀法回收萃余液中的鋅,探究pH 值、硫化鈉用量、沉淀時(shí)間、沉淀溫度對(duì)鋅回收率的影響,獲得的優(yōu)化工藝條件為:在室溫下、硫化鈉的過量系數(shù)1.3、硫化pH=3.0、硫化時(shí)間30 min,此時(shí)Zn 的回收率為97.06%,硫化沉淀產(chǎn)物中Zn 的品位為52.54%。

(2)采用“預(yù)中和-硫化”方法回收萃余液中的鋅,Zn 的回收率為96.56%,硫化沉淀產(chǎn)物中Zn 的品位為52.32%。該工藝對(duì)硫化沉鋅過程影響較小。

(3)萃余液預(yù)中和后的濾液,曝氣30 min,可以將溶液中砷離子的濃度從0.47 g·L-1降低到3.20 mg·L-1。在除砷后的濾液中,按照0.1 過量系數(shù)的預(yù)投量加入硫化鈉,隨后過濾,硫化沉鋅時(shí)加入剩余的1.2 過量系數(shù)的硫化鈉,可使Cu2+等雜質(zhì)沉淀除去。經(jīng)過凈化除雜后再硫化,Zn 的回收率為95.72%,硫化沉淀產(chǎn)物中Zn 的品位為54.08%。