劉 馳

(內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司,內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200)

0 概述

“碳中和”、“碳達峰”已經(jīng)成為我國“十四五”污染防治攻堅戰(zhàn)的主攻目標,重工業(yè)首當(dāng)其沖。電解鋁行業(yè)作為重工業(yè),2021 年電解鋁產(chǎn)量有望突破3 700 萬噸,居全國有色金屬之首,所以,做好電解鋁企業(yè)節(jié)能減排意義重大。

自Hall-Heroult(霍爾-埃魯)熔鹽電解法煉鋁至今,鋁的生產(chǎn)一直采用熔鹽電解法,鋁電解槽所用熔鹽電解質(zhì)由冰晶石(Na3AlF6)、氧化鋁(Al2O3)和其它鹽類添加物(AlF3、CaF2、MgF2、LiF)組成。電解槽的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,它實際是一個反應(yīng)熔池,以炭素為陰、陽兩極,以氧化鋁為原料,以冰晶石為熔劑,通入強大的直流電,在940～960 ℃的電解溫度下,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),陰極產(chǎn)生鋁液,陽極放出二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)[1]。

圖1 電解槽內(nèi)襯示意圖

電解槽是電解鋁產(chǎn)品生產(chǎn)的主要關(guān)鍵設(shè)備,電解槽內(nèi)襯又是電解槽的核心。文獻顯示,電解槽內(nèi)襯的成分是氟化物和耐火材料各占30%左右,炭質(zhì)材料占37%左右,此外還有霞石、Al2O3、AlN、鐵鋁合金和微量的氰化物[2],電解槽大修渣是國家明令禁止的危險固體廢物。400 kA 電解槽停槽大修,新內(nèi)襯材料總重110 t,其中炭素制品40 t,耐火材料35 t,總體大修費用120 萬元,大修時產(chǎn)生的大修固體危險廢物在114 噸左右,處置費用在22.8 萬元。所以,延長電解槽內(nèi)襯使用壽命,對于電解鋁行業(yè)節(jié)能減排、低碳生產(chǎn),意義重大。

某公司從工藝條件優(yōu)化和創(chuàng)新修補方法兩個方面入手,對二條400 kA 低鋰鹽電解質(zhì)體系的石墨化陰極鋁電解槽進行工藝優(yōu)化和修補創(chuàng)新管控,電解槽停槽槽齡由原來的2 100 天延長至2 500 天以上,期間電解槽運行穩(wěn)定,指標良好。采取的一些方法和措施探析如下:

1 石墨化陰極的特點

眾所周知,與普通半石墨質(zhì)及50%石墨質(zhì)陰極相比,如表1 所示[2],石墨化陰極具有低電阻值、高導(dǎo)電率、高導(dǎo)熱率、低吸鈉、低膨脹、抗熱沖擊力強和易操作管理、操作容錯率高、指標優(yōu)異等優(yōu)點,受到國內(nèi)外電解鋁廠的使用,尤其是西方國家電解鋁廠幾乎采用全石墨化陰極[3]。但是,石墨化陰極也存在材質(zhì)軟、機械強度低、抗耐磨及電化學(xué)腐蝕性差等缺點。

表1 不同材質(zhì)陰極炭塊主要指標對比

以某公司400 kA 電解槽為例,如圖2 所示。電解槽在運行1 500 天左右出現(xiàn)破損,破損形式主要表現(xiàn)為沖蝕坑或沖蝕洞,破損部位絕大部分位于進電端的A 面,距離側(cè)壁炭塊30～45 的位置,破損深度在25～30 cm 沖蝕坑(洞)。停槽并把槽底物料清理干凈后,明顯地看出電解槽A、B 兩面的陰極被腐蝕的兩道深度不一的凹“溝渠”。從端頭看,寬度方向上陰極表面腐蝕的形狀類似“W”型,其中進電側(cè)(A 面)腐蝕的數(shù)量和深度明顯大于出電端(B 面),A 面第5 根、第1 根立柱母線及B23陽極對應(yīng)的陰極區(qū)域沖蝕最為嚴重。從爐底情況來看,A 面爐底干凈,沉淀分布相對偏少;B 面爐底不干凈,沉淀的分布較多,沉淀厚度多于A 面3～5 cm。

圖2 石墨化陰極鋁電解槽陰極腐蝕情況

2 石墨化陰極腐蝕的機理

石墨化陰極炭塊主要問題是其表面相對較高的腐蝕速率。陰極炭塊的腐蝕是一個物理磨損和電化學(xué)腐蝕的綜合過程,其中,電化學(xué)腐蝕是最主要的,其腐蝕機理是炭化鋁的生成和磨蝕[4]。

Patel、Hyland 和Hiltman 研究了各種因素對石墨化陰極樣品的電化學(xué)腐蝕影響,他們發(fā)現(xiàn)孔隙度、電解質(zhì)成分和電流密度的影響最大。高開口氣孔率會使電解質(zhì)的滲透量增加,從而增加了炭化鋁的生成[5]。低分子比的電解質(zhì)成分,容易讓電解槽爐底產(chǎn)生沉淀,造成陰極偏流,無沉淀區(qū)域電流聚集,水平電流增大,鋁液流速加大,加速腐蝕。更高的陽極電流密度因為磁場強度的增加,也會促使鋁熔體流速加快[6]。Rafiei 等人也證實了炭化鋁會在空隙和裂縫中產(chǎn)生,從而破壞陰極結(jié)構(gòu)和降低炭塊強度[7]。Wilkening 和Reny 研究指出,炭化鋁在石墨化陰極上的穩(wěn)固程度低于半石墨質(zhì)(煅后無煙煤),產(chǎn)生的炭化鋁很容易被流動的鋁熔體沖走,新的陰極表面又重新生成炭化鋁,周而復(fù)始,腐蝕速率加快[8]。

3 延長石墨化陰極槽壽命的措施

由于石墨化陰極炭塊良好的導(dǎo)熱性能,造成石墨化陰極電解槽散熱良好,為了保持熱平衡,一般生產(chǎn)需要強化電流生產(chǎn),在此不再論述。若不采取良好的技術(shù)條件匹配,會產(chǎn)生電解槽槽溫偏低、過熱度偏小的狀況,日積月累,氧化鋁熔解困難,產(chǎn)生沉淀與結(jié)殼,造成電解槽爐幫增厚、伸腿肥大,尤其是電解槽的四個角部生長,生產(chǎn)過程中陽極長牙、靠近伸腿的陽極消耗畸形,陰陽極電流偏流,嚴重的頂壞陽極導(dǎo)桿,加速陰極腐蝕破損。針對石墨化陰極的腐蝕機理,圍繞如何減少磨損、電化學(xué)腐蝕和出現(xiàn)腐蝕坑后的精準修補,就能實現(xiàn)延長石墨化陰極的使用壽命。

3.1 合理匹配電解工藝技術(shù)條件,保持穩(wěn)定的熱平衡和物料平衡

3.1.1 穩(wěn)定的電流強度

國內(nèi)石墨化陰極在正常生產(chǎn)中,電流強化到一定值后,要求電流恒定保持。降低電流和提高電流都會影響電解槽的熱收入,隨之而來的就會造成爐膛的變化,從而破壞電解槽原有的熱平衡,要想實現(xiàn)新的平衡,必須調(diào)整電壓、鋁水平、分子比等才能實現(xiàn)電解槽的穩(wěn)定。若升高電流,熔體內(nèi)磁場強度增大,鋁液流速加快,對陰極的腐蝕加快;若降低電流,先前滲入陰極的的電解質(zhì)凝固,導(dǎo)致陰極炭塊產(chǎn)生裂縫,促使炭塊破損。所以,穩(wěn)定的電流控制也是電解槽的基本要求,電流的波動范圍一般為基準值±1.5 kA。

3.1.2 保持合適的溫度和過熱度

合適的槽溫和過熱度是電解槽平穩(wěn)運行的基礎(chǔ)條件,400 kA 電解槽槽溫一般控制在945～955 ℃,過熱度8～12 ℃。當(dāng)槽溫和過熱度偏高時,槽幫熔化,電解質(zhì)向陰極的滲透加大,電解槽效率降低。槽溫和過熱度偏小,熔解氧化鋁的能力下降,爐底產(chǎn)生沉淀,非沉淀區(qū)域電流聚集,沉淀區(qū)域電流減弱,電流分布不均,加速腐蝕。

3.1.3 保持合適的電解質(zhì)成分

穩(wěn)定的電解質(zhì)成分是電解平穩(wěn)生產(chǎn)的前提,對于一個原料供應(yīng)穩(wěn)定的電解鋁廠來說,穩(wěn)定的分子比最為重要,對于國內(nèi)低鋰鹽電解質(zhì)體系的電解槽,分子比保持2.35～2.45 比較合適,個別有伸腿的電解槽分子比可以上提至2.4～2.5。如果分子比的保持波動較大,電解質(zhì)的過熱度也會隨著波動,電解槽的熱平衡就會很難保持。所以,分子比保持范圍一旦確定,離散度越小越好。

3.1.4 前期低鋁水平運行,后期逐步提高鋁水平保持

石墨化陰極電解槽前期轉(zhuǎn)入正常期生產(chǎn)后,電流效率在94%左右,直流電耗在12 600 kW·h/t.Al左右,電解操作容錯率較高,維護難度小,而且指標優(yōu)異,這種狀況一般會持續(xù)1 500 天左右。前期的1 500 天,爐底平整、干凈,有利于鋁水平按照低水平保持,這樣就可以減少電解槽側(cè)部和底部的散熱,有利于低電壓低能耗運行,400 kA 電解槽前期一般鋁水平保持23～25 cm。1 500 天后,陰極爐底開始出現(xiàn)接近陰極鋼棒的腐蝕坑,這時要逐步提高鋁水平至27～29 cm。通過提高鋁液水平,降低水平電流和水平磁場的強度,增強電解槽穩(wěn)定性,以此來抵消腐蝕坑引起的偏流問題。由于鋁水平提高后,側(cè)部和爐底散熱增加,爐底變冷,鋁液流速降低,爐底的腐蝕坑更容易被沉淀填充并凝固,進一步保護了腐蝕坑部位的陰極,使陰極的使用天數(shù)會極大延長。

3.2 創(chuàng)新修補模式,延長陰極壽命

據(jù)文獻記載,石墨化陰極的腐蝕速度平均每年大概以2.4 cm/a 進行[5],由于存在不均衡的腐蝕,要想提高陰極使用天數(shù),對于腐蝕深度超過18 cm的坑要進行人工干預(yù)修補,否則坑會越來越深,直至熔化鋼棒。

傳統(tǒng)的修補材料為鎂砂、鎂磚、氟化鈣和槽內(nèi)的沉淀塊,修補的方法是將上述材料的一種或幾種與槽內(nèi)的鋁液和沉淀混合,預(yù)制成餅狀或塊狀[9],放在炭渣鏟上,送進坑的位置,然后用炭渣鏟或換極的其它工具壓一下。由于有熔體浮力和鋁液流動的影響,修補的物料容易漂動、沖散,有的多次修補也難于補住,被迫不安裝陽極,不但影響槽況,修補效果也差。

眾所周知,要達到好的修補效果,修補材料的性能要滿足密度大,易沉入槽底,與炭素、氧化鋁和鋁液結(jié)合力較好的材料,經(jīng)過反復(fù)試驗跟蹤,最后發(fā)現(xiàn)剛玉顆粒、鎂砂、大修槽結(jié)殼塊單獨或混合使用,修補后易于固定、不漂移,粘附效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的材料。僅僅有好的修補材料還不能保證修補的效果,這里需要精準的修補方法。修補時首先拔出陽極,用鉤子找準部位,然后用鐵锨把上述的物料輕輕的放在要修補部位的電解質(zhì)表面,反復(fù)添加,根據(jù)腐蝕坑的大小,讓修補物料呈一個稍大于坑的“小丘狀”半凝固體,然后用新組裝的陽極放在上面,上下移動3～5 次,進行壓實,即可安裝上原來殘極。此種修補方法一般能堅持3 個月以上,多則能堅持6 個月以上。

4 效果

某公司兩條400 kA 石墨化陰極鋁電解生產(chǎn)線,736 臺槽,于2014 年投產(chǎn)。通過合理匹配電解工藝技術(shù)條件,保持穩(wěn)定的熱平衡和物料平衡,電解槽鋁液流速降低,陰陽極電流分布均衡,電解槽穩(wěn)定性增強。在爐底偏冷的狀態(tài)下,爐底自然生長一層沉淀保護層,極大減輕了熔體對陰極的腐蝕。通過探索試驗選用新型的修補材料,增加了補爐材料和爐底的結(jié)合力,通過創(chuàng)新修補的操作模式,使得補爐材料的使用時間能堅持3 個月以上,其中有30%的腐蝕坑修補后,6 個月仍然沒出現(xiàn)化開的現(xiàn)象,停槽槽齡從2 100 天延長至2 500 天以上。年創(chuàng)經(jīng)濟環(huán)保效益如下:

減少大修電解槽數(shù)量:736 × (2 500 -2 100)/2 100=140 臺

減少產(chǎn)生大修危險固廢數(shù)量:140 × 114=15 960 t

減少使用炭素制品數(shù)量:140 ×40=5 600 t

減少使用耐火材料數(shù)量:140 ×35=4 900 t

產(chǎn)生的總體經(jīng)濟效益:140 ×120 +22.8 ×140=19 992 萬元

從以上計算可知,不僅經(jīng)濟效益可觀,減少固體危險廢物的產(chǎn)生和處理費用,而且減少了炭素、耐火材料制品的消耗,間接實現(xiàn)了節(jié)能減排、低碳工業(yè)生產(chǎn),經(jīng)濟、環(huán)保效益顯著。

5 結(jié)論

延長石墨化陰極鋁電解槽壽命是一項系統(tǒng)問題,選擇好匹配的電解工藝技術(shù)條件,讓電解槽穩(wěn)定運行,有利于減緩陰極的腐蝕,提高槽壽命。通過創(chuàng)新修補腐蝕部位的材料和修補方法,實現(xiàn)更為科學(xué)合理的精準修補,也能延長陰極的使用周期,從而達到延長槽壽命的目的。隨著電解鋁科技的進步和發(fā)展,我國石墨化陰極槽壽命會進一步提高,低碳減排效益會更加突出。