王芳，曾璽，，王婷婷，王曉蓉，武榮成，許光文

（1北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048；2中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；4中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

引 言

隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的實施，我國以廉價高碳化石燃料為主體的能源結(jié)構(gòu)與經(jīng)濟社會對綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展需求之間的矛盾日益突出。高碳能源的清潔轉(zhuǎn)化、低碳利用已成為能源革命的當(dāng)務(wù)之急[1-2]。熱解是煤炭等含碳燃料在隔絕空氣、受熱條件下分解/裂解成可燃氣、焦油和焦炭的過程，具有操作條件溫和、熱效率高、產(chǎn)品豐富、碳排放量低等特點[3]。熱解轉(zhuǎn)化既是含碳燃料燃燒、氣化、液化、炭化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的初始、必經(jīng)階段，也是有效提取富H燃氣(CH4)/化工合成氣(H2、CO)和難合成化學(xué)品(苯類化合物)、生成潔凈富碳燃料/材料(焦炭、蘭炭、半焦等)的關(guān)鍵技術(shù)，已成為煤炭、油頁巖等燃料清潔、高效、低碳利用的重要途徑[4-5]。

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的差異，煤熱解技術(shù)主要分為三類：(1)以獲取清潔固體燃料和炭產(chǎn)品為主的熱解提質(zhì)技術(shù)；(2)以提取揮發(fā)分為主的熱解制油/氣技術(shù)；(3)以熱解為基礎(chǔ)的熱-電-氣-焦油多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[6]。目前，熱解提質(zhì)技術(shù)比較成熟，已用于煉焦、蘭炭生產(chǎn)、褐煤干燥等。熱解提取油氣技術(shù)的研究已有上百年歷史；煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)自20世紀70年代就備受關(guān)注，而以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)與熱解制油/氣技術(shù)緊密相關(guān)。表1列舉了國內(nèi)外重要的煤熱解制油氣技術(shù)，概括了各技術(shù)的研發(fā)歷程、熱載體種類、原料粒徑、油氣產(chǎn)率和工業(yè)化進度，并對其技術(shù)特色和局限性進行分析[7-11]。雖然上述熱解技術(shù)和工藝已進行了大量中試和示范工程，充分證明了可行性，但至今仍缺少規(guī)?；?、穩(wěn)定運行的應(yīng)用工程及適合碎煤(粒徑≤15mm)的熱解技術(shù)，難點在于：(1)目標(biāo)產(chǎn)物中油、氣收率偏低；(2)油氣品質(zhì)差，焦油中粉塵和瀝青質(zhì)含量高達4%和40%以上，造成焦油的穩(wěn)定性和流動性差，影響焦油高值化利用；而熱解氣的熱值不高，用于燃燒和化工合成受限；(3)熱解氣出口處的粉塵含量高，焦油-熱解氣-粉塵的三相分離困難[12-13]。上述問題既涉及反應(yīng)器中的熱質(zhì)傳遞與強化，又涉及對熱解反應(yīng)的調(diào)控，很有必要從化學(xué)反應(yīng)工程的角度進行分析。

表1 煤熱解制油氣技術(shù)現(xiàn)狀分析［7-11］Table1 Technological analysis of coal pyrolysis for the production of tar and pyrolysis gas［7-11］

1 基于反應(yīng)工程的煤熱解制油氣過程分析

熱解是一個復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)過程，與原料化學(xué)組成、反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，涉及熱量、質(zhì)量、動量傳遞和化學(xué)反應(yīng)。解決熱解難題的關(guān)鍵在于反應(yīng)調(diào)控、傳遞強化、粉塵爐內(nèi)脫除。在分子層面上，熱解是煤中弱共價鍵在受熱條件下解離成揮發(fā)性自由基碎片及眾多自由基反應(yīng)(聚合、氫轉(zhuǎn)移、取代、縮合等)并生成揮發(fā)性組分(焦油、熱解氣)和固體產(chǎn)物(焦炭)的過程[14-16]。其機理如圖1所示[17]，包含：(1)初級熱解反應(yīng)，即煤受熱釋放揮發(fā)性自由基碎片和非揮發(fā)性自由基，前者反應(yīng)生成揮發(fā)產(chǎn)物，后者在顆粒表面原位縮聚成穩(wěn)定的焦炭前體；(2)二級熱解反應(yīng)，即揮發(fā)性自由基碎片的反應(yīng)及由此生成的揮發(fā)產(chǎn)物和積炭。初級熱解反應(yīng)發(fā)生在煤顆粒內(nèi)部或表面，與溫度、升溫速率、氣氛等緊密相關(guān)，決定了揮發(fā)分最大生成量；二級熱解反應(yīng)發(fā)生在煤顆粒內(nèi)空隙結(jié)構(gòu)中及顆粒外高溫氣相環(huán)境中，影響因素包括：操作條件(溫度、壓力、氣氛)、熱解器結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物收集和分離方法等，決定產(chǎn)物的最終分布和品質(zhì)[18]。

圖1 煤快速熱解反應(yīng)機理[17]Fig.1 Mechanism of coal rapid pyrolysis[17]

目前，關(guān)于初級和二級熱解反應(yīng)的影響因素，文獻中已開展大量實驗和模擬研究，深化了對熱解過程的認識，有助于操作條件的優(yōu)化。然而，對該過程熱量和質(zhì)量傳遞的研究卻較少，使得實驗室研究成果很難在工業(yè)裝置上實現(xiàn)。20世紀中科院過程工程研究所郭慕孫院士提出了基于熱解提取油氣資源的“煤拔頭”分級綜合利用方案，并總結(jié)了原料快速加熱(高升溫速率)、揮發(fā)分快速逃逸(低停留時間)、氣-固產(chǎn)物快速分離的“三快”過程強化與反應(yīng)調(diào)控方法，該前瞻性工作為煤熱解提取油氣技術(shù)的創(chuàng)新奠定了基礎(chǔ)[19]。北京化工大學(xué)的劉振宇教授從反應(yīng)工程角度深刻揭示了現(xiàn)有熱解技術(shù)難題的根源在于揮發(fā)分釋放與熱載體之間的逆向熱質(zhì)傳遞，提出抑制揮發(fā)分二次反應(yīng)的關(guān)鍵是降低揮發(fā)分在反應(yīng)器中溫升幅度，深化了對熱解反應(yīng)中熱質(zhì)傳遞的認識[20]。

在實際熱解爐內(nèi)，單個煤顆粒熱解過程中涉及的傳遞[圖2(a)]包含：(1)煤顆粒受熱時顆粒內(nèi)部的熱質(zhì)傳遞階段(S1)；(2)釋放揮發(fā)分與熱載體之間的熱質(zhì)傳遞階段(S2)；(3)揮發(fā)分在熱解器逃逸區(qū)內(nèi)的熱質(zhì)傳遞階段(S3)[21]。在S1階段，熱源溫度遠高于煤顆粒溫度，熱量從外(熱源)向內(nèi)(煤顆粒)、從表(煤顆粒表面)及里(煤顆粒內(nèi)部)傳遞，煤顆粒被加熱。當(dāng)顆粒溫度達到一定程度后，揮發(fā)分開始從里(顆粒內(nèi)部)到外(顆粒表面)由低溫區(qū)向高溫區(qū)釋放，顆粒內(nèi)熱量與質(zhì)量傳遞逆向進行[22-23]。加熱速率為關(guān)鍵因素，與顆粒尺寸、熱載體與煤質(zhì)量比及兩者的溫度差等密切相關(guān)。對于流化床類固體熱載體工藝，因煤粒徑小(＜5mm)、載體與加煤量的質(zhì)量比較大使得該過程加熱速率高，質(zhì)量傳遞影響小，收集到的揮發(fā)分明顯高于理論值(格金法)。在S2階段，揮發(fā)分從煤顆粒中釋放后進入熱載體區(qū)域，兩者之間仍存在溫度差和逆向熱質(zhì)傳遞，揮發(fā)分的加熱速率與在熱載體中的停留時間成為關(guān)鍵因素。由于揮發(fā)分的溫度較高且與熱載體直接接觸，二次反應(yīng)加劇。揮發(fā)分逃離熱載體區(qū)進入逃逸區(qū)，開始反向加熱物料或向系統(tǒng)散熱，揮發(fā)分溫度逐步降低(S3)。該過程中揮發(fā)分降溫程度受熱解裝置和工藝影響。對于流化床熱解器，反應(yīng)器出口溫度高，降溫幅度低；對于移動床類熱解器[圖2(b)]，還存在揮發(fā)分與原料之間的換熱，導(dǎo)致反應(yīng)器出口處揮發(fā)分溫度較低、停留時間較長[24-29]。圖2(c)展示了溫度和停留時間對焦油形成積炭的影響，即使在550°C的低溫區(qū)內(nèi)，當(dāng)停留時間延長時也會存在嚴重的積炭形成過程[30]。理論上，S1階段內(nèi)，熱質(zhì)逆向傳遞不可避免；而在S2階段，揮發(fā)分的熱質(zhì)傳遞方向可調(diào)控；在S3階段，可通過調(diào)節(jié)氣體停留時間來實現(xiàn)揮發(fā)分快速離開反應(yīng)器。

圖2 煤熱解過程中的熱質(zhì)傳遞及對焦油品質(zhì)影響分析:(a)煤熱解過程中熱質(zhì)傳遞；(b)煤熱解溫度變化曲線；(c)溫度和停留時間對焦油積炭影響Fig.2 Thermal and mass transfer in coal pyrolysis and its effect on tar quality:(a)Thermal and mass transfer in coal pyrolysis;(b)Temperature variation among coal particle,volatiles and thermal carrier;(c)Effect of temperature and residence time on tar cracking

表2統(tǒng)計了典型熱解爐中揮發(fā)分從煤顆粒中釋放后的溫度上升幅度和在反應(yīng)器中停留時間對焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響[15]。對比發(fā)現(xiàn)，L-R熱解爐生成焦油中重質(zhì)組分(瀝青質(zhì))最低，焦油品質(zhì)最好。這主要是由于揮發(fā)分釋放后較小的溫度梯度及停留時間。流化床因高升溫速率使得焦油產(chǎn)率最高，但焦油中高的瀝青質(zhì)含量也降低了其有效利用。焦?fàn)t中由于高溫度梯度和長停留時間使得焦油產(chǎn)率低、重質(zhì)組分含量高。

現(xiàn)有熱解除塵技術(shù)可分為熱解器外非原位除塵和熱解器內(nèi)原位除塵。前者包括：旋風(fēng)除塵、靜電除塵、剛性陶瓷過濾、金屬濾網(wǎng)、顆粒層過濾等[31]。雖然上述技術(shù)對煙氣除塵效果顯著，但對于受溫度變化敏感、易相變、黏度系數(shù)高的焦油-熱解氣-粉塵系統(tǒng)很難適用。原位除塵主要通過創(chuàng)新熱解器結(jié)構(gòu)、調(diào)控顆粒在熱解器內(nèi)移動與氣體流動方向、抑制顆粒受熱破碎粉化等途徑來實現(xiàn)。研究表明，煤受熱破碎和粉化主要是由于內(nèi)部傳熱不均勻造成熱應(yīng)力和因揮發(fā)分快速釋放導(dǎo)致的高壓力梯度，高溫和高加熱速率將促進煤顆粒粉化加劇。眾所周知，反應(yīng)器內(nèi)顆粒移動越劇烈，塵含量越高；當(dāng)顆粒與反應(yīng)器相對靜止時，顆粒移動產(chǎn)生的粉塵相對較低[32]。因此，與流化床、輸送床、回轉(zhuǎn)窯等熱解工藝相比，焦?fàn)t和移動床中氣體塵含量被抑制。此外，氣體的釋放和運動也會攜帶粉塵逃逸。當(dāng)對氣體流動進行引導(dǎo)、避免運動軌跡雜亂無章時，因氣體擾動攜帶的粉塵將受到較好的控制。鑒于爐外除塵的弊端，爐內(nèi)粉塵的源頭減量和自除塵無疑是熱解工藝突破的關(guān)鍵。

基于上述分析，為滿足碎煤熱解提取油氣資源的規(guī)?；?、連續(xù)化、高收率和高油氣品質(zhì)的生產(chǎn)需求，熱解技術(shù)和工藝中需進行如下調(diào)控：(1)在分子/顆粒層面，滿足原料顆粒的高升溫速率，生成更多的初級熱解產(chǎn)物；(2)顆粒層面，匹配初級熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)流動的溫度場、濃度場及流向，利用二次反應(yīng)與揮發(fā)分的相互作用實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物收率最大化；(3)反應(yīng)器層面，選擇顆粒相對靜止或運動緩慢的反應(yīng)器，提高自除塵效果[33]。通過多尺度研究，將基礎(chǔ)研究、中試驗證和應(yīng)用工程相結(jié)合，實現(xiàn)碎煤定向熱解制高品質(zhì)油氣的突破。

2 內(nèi)構(gòu)件移動床定向熱解原理與技術(shù)

針對非黏結(jié)性碎煤(粒徑小于15mm)的高值化、低碳和清潔利用，中科院過程工程研究所提出了煤制高品質(zhì)油氣產(chǎn)物的定向熱解理念[34]，涉及熱解反應(yīng)調(diào)控、過程強化和反應(yīng)器創(chuàng)新。其技術(shù)理念如圖3所示，包括：(1)在揮發(fā)分生成和半焦縮聚階段分別采用高溫加熱和快速傳遞的加熱方式，最大化初次熱解產(chǎn)物生成；(2)在移動床反應(yīng)器中設(shè)置中心集氣腔，定向引導(dǎo)熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，使得揮發(fā)分向低溫區(qū)擴散并加熱鄰近的煤顆粒，確保揮發(fā)分擴散與傳熱方向同向；(3)利用半焦顆粒的催化作用重整重質(zhì)組分，生成更多輕質(zhì)焦油和不凝性氣體；利用半焦床層對氣體徑向流動攜帶的粉塵進行過濾，實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)自除塵。

圖3 煤定向熱解技術(shù)理念Fig.3 Technological concept of coal directional pyrolysis technology

基于上述理念，開發(fā)了煤制油氣產(chǎn)物的內(nèi)構(gòu)件移動床定向熱解技術(shù)，如圖4所示[34]。該技術(shù)采用外熱式內(nèi)構(gòu)件移動床熱解器進行碎煤熱解，內(nèi)構(gòu)件由導(dǎo)熱板和中心集氣腔組成，導(dǎo)熱板與外部熱源相連，強化熱量向內(nèi)層煤顆粒傳遞，提高加熱速率；集氣腔固定于反應(yīng)器中心，設(shè)置有分布篩板和孔道，引導(dǎo)熱解氣從高溫區(qū)向低溫氣體通道移動。該技術(shù)解決了小粒徑碎煤的利用問題，且通過對熱解反應(yīng)、熱質(zhì)傳遞和氣體流向的多尺度調(diào)控實現(xiàn)油氣高產(chǎn)率和高品質(zhì)生成及熱解油氣粉塵的床內(nèi)自過濾促進和熱解器的穩(wěn)定運行。目前該技術(shù)已獲中國、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、巴西等國家的專利授權(quán)(2011—2015年)。

圖4 內(nèi)構(gòu)件移動床熱解原理Fig.4 Mechanism of coal pyrolysis in moving bed with internals

目前，內(nèi)構(gòu)件移動床熱解技術(shù)已完成實驗室煤處理量為1～5kg/次的基礎(chǔ)研究(2011—2013年)、100kg/次的模試實驗(2013—2014年)、1000t/a的中試驗證(2014—2016年)、示范工程模塊的顆粒流動冷態(tài)驗證(2016年)及40萬t/a示范工程工藝包開發(fā)(2015—2017年)，適合處理的原料包括煤、油頁巖等，充分證實了該技術(shù)在同步提高油、氣質(zhì)量和品質(zhì)方面的優(yōu)勢(圖5)[35-40]。

圖5 內(nèi)構(gòu)件移動床熱解技術(shù)研究進展:(a)5kg/次熱解裝置[36]；(b)100kg/次模試裝置[39]；(c)1000t/a熱解中試[40]；(d)示范工程用冷態(tài)裝置Fig.5 Research progress of coal pyrolysis in moving bed with internals:(a)Pyrolysis apparatus with a processing capacity(PC)of5kg/time[36];(b)Bench pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39];(c)Pilot pyrolysis plant with a PC of1000t/a[40];(d)Coal cold-state apparatus for demonstration project

在此基礎(chǔ)上，研發(fā)團隊進一步開發(fā)了基于煤定向熱解的熱/電-油-氣聯(lián)產(chǎn)技術(shù)(2017—2018年)，如圖6所示[35]，該工藝耦合了原料熱解提質(zhì)和半焦燃燒發(fā)電/獲取熱能等主要過程，包含：原料定向熱解系統(tǒng)、熱載體和半焦返料系統(tǒng)、半焦燃燒和熱載體加熱系統(tǒng)、氣固分離系統(tǒng)、熱載體和燃料混合系統(tǒng)等。熱解所需的熱量由燃燒室生成的高溫?zé)峄?、殘焦等熱載體提供。熱載體與物料流均勻混合后進入內(nèi)構(gòu)件移動床熱解器中。通過熱載體的循環(huán)來維持熱解系統(tǒng)所需的熱量和燃燒系統(tǒng)中的熱能和電力生成。該工藝適用于煤、油頁巖等小粒徑原料的綜合利用。

圖6 基于內(nèi)構(gòu)件移動床熱解的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[35]Fig.6 Poly-generation technology based on coal pyrolysis in moving bed with internals[35]

3 移動床中內(nèi)構(gòu)件強化傳熱和氣體流動對煤熱解特性影響

為考察內(nèi)構(gòu)件中導(dǎo)熱板強化傳熱和中心集氣腔導(dǎo)流熱解氣對油氣品質(zhì)的改善效果，利用處理量為1.5 kg/次的實驗室熱解裝置對比了4種反應(yīng)器中依蘭長焰煤的熱解行為，實驗結(jié)果如圖7所示[36-37]。當(dāng)爐溫設(shè)定為900°C時，由4種反應(yīng)器內(nèi)中心煤樣的升溫曲線可見[圖7(b)]，安裝了導(dǎo)熱板和中心集氣管的反應(yīng)器(D)中煤樣升溫速率最快，而無導(dǎo)熱板和中心集氣管的傳統(tǒng)反應(yīng)器(A)中升溫速率最小。例如，當(dāng)中心溫度達到500℃時，兩者所需的時間分別為40min(反應(yīng)器D)和90min(反應(yīng)器A)。相對于反應(yīng)器B，反應(yīng)器C內(nèi)的升溫速率更快，達到定溫下所需要的時間更短。對比也顯示，導(dǎo)熱板和集氣腔均有利于提高反應(yīng)器中顆粒的加熱速度，尤其是前者。在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，集氣腔使得氣體的雜亂運行受到控制，轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ?、有組織地釋放，高溫區(qū)釋放的熱解氣起到了很好的氣體熱載體作用。

圖7 反應(yīng)器中內(nèi)構(gòu)件對煤熱解特性的影響[36]:(a)4種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(A—無內(nèi)構(gòu)件，B—有集氣腔，C—有導(dǎo)熱板，D—有導(dǎo)熱板和集氣腔)；(b)不同反應(yīng)器中心區(qū)的升溫曲線；(c)反應(yīng)器A和D的油氣產(chǎn)率；(d)4種反應(yīng)器中輕質(zhì)組分的含量Fig.7 Effect of internals in reactor on coal pyrolysis characteristics[36]:(a)Four kinds of reactor(A—with internals,B—with central gas collection pipe,C—with heating plate,D—with heating plate and central gas collection pipe);(b)Heating curves of four reactors for the central zone;(c)Tar and pyrolysis gas yield for reactors A and D;(d)Content of light fractions in tar samples from four reactors

對比不同溫度下反應(yīng)器A和D中煤熱解產(chǎn)物的分布情況發(fā)現(xiàn)[圖7(c)]，隨溫度增加，反應(yīng)器D中焦油和熱解氣的產(chǎn)率同步增加，說明在集氣腔作用下?lián)]發(fā)分從高溫向低溫有序擴散能明顯降低二次反應(yīng)的發(fā)生；反應(yīng)器A中，焦油產(chǎn)率逐步減小，而氣體產(chǎn)率快速增加。氣體產(chǎn)率的增加一方面源于半焦中殘余揮發(fā)分在高溫下的二次釋放，但更多是由于揮發(fā)分的二次反應(yīng)，如焦油熱裂解和縮聚；此外，與反應(yīng)器A相比，反應(yīng)器D中焦油產(chǎn)率增加明顯，尤其是在1000℃時，是反應(yīng)器A中焦油產(chǎn)率的2.3 倍，說明內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器對焦油二次反應(yīng)的強抑制作用。利用高溫氣相色譜對4種反應(yīng)器收集到的焦油樣品進行模擬蒸餾分析發(fā)現(xiàn)[圖7(d)]，在有集氣腔的情況下(反應(yīng)器B和D)，焦油中輕質(zhì)組分(沸點低于350℃)的含量明顯提高。在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器D中，集氣腔不僅改變了氣體的擴散路徑，還縮短了氣體在反應(yīng)器中的停留時間。

為揭示導(dǎo)熱板和中心集氣腔的作用機制，利用流體軟件對上述4種反應(yīng)器中的溫度場和流場進行流體力學(xué)模擬分析，結(jié)果如圖8所示[38]。對于反應(yīng)器A和C，揮發(fā)分在從煤顆粒中釋放后逐漸從鄰近加熱壁的區(qū)域流出，這主要是由于煤受熱后水分蒸發(fā)和揮發(fā)分的快速釋放導(dǎo)致生成半焦層中的孔隙率提高。鄰近高溫區(qū)(壁面周邊)的孔隙率明顯比遠離壁面區(qū)域處的孔隙率大，引起壓力降低，容易形成氣體通道，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分從低溫區(qū)向高溫區(qū)流動。而對于反應(yīng)器B和D，由于集氣腔的設(shè)置使得反應(yīng)器中心區(qū)域形成低壓區(qū)，釋放的揮發(fā)分更傾向于從鄰近邊壁的高溫區(qū)向反應(yīng)器中心的低溫區(qū)流動，最后由集氣腔導(dǎo)流出并從反應(yīng)器中釋放。此時，高溫區(qū)生成的揮發(fā)分實際上起到了氣體熱載體的作用，進一步強化了床層內(nèi)的傳熱。比較不同反應(yīng)器徑向位置的熱對流、熱傳導(dǎo)與熱輻射等傳熱方式對總傳熱量的貢獻，揭示了傳熱強化板和中心集氣管對反應(yīng)器中顆粒床強化傳熱、提升顆粒加熱速率的不同作用機理。中心集氣管的主要功能是使顆粒床內(nèi)的氣體定向流動并匯入集氣管，其強化傳熱主要表現(xiàn)為增強了熱對流，從而利用了由高溫向低溫流動的氣流顯熱。相對應(yīng)，導(dǎo)熱板則主要通過熱傳導(dǎo)和熱輻射加快對顆粒的升溫。

圖8 模擬具有不同內(nèi)構(gòu)件的四種反應(yīng)器(A～D)中顆粒的加熱行為[38]Fig.8 Heating behavior simulation of coal particle in four kinds of reactors(A—D)[38]

圖9對比了不同爐溫下煤在反應(yīng)器A和D中生成焦油樣品的GC-MS譜圖。在一定程度上，焦油中萘含量變化可揭示揮發(fā)分二次反應(yīng)的程度。對于無內(nèi)構(gòu)件的反應(yīng)器A，隨爐溫升高，焦油中的組分變化非常明顯。其中，萘含量快速增加，高級烷烴的含量持續(xù)降低，說明隨溫度升高二次反應(yīng)更加劇烈，焦油的縮聚反應(yīng)明顯。而對于反應(yīng)器D，隨爐溫升高，各焦油組分的相對含量變化不大，說明在反應(yīng)器D中焦油受煤熱解溫度的影響非常有限，發(fā)生二次反應(yīng)的程度被大大抑制。

圖9 不同爐溫下反應(yīng)器A(a)和D(b)中收集到焦油樣品的GC-MS分析[36]Fig.9 GC-MS analysis of tar sample from coal pyrolysis in reactors A(a)and D(b)[36]

4 內(nèi)構(gòu)件移動床熱解效果驗證

為進一步驗證內(nèi)構(gòu)件熱解器對煤熱解油氣品質(zhì)的改善效果，設(shè)計并建立了處理量為100kg/次的煤熱解裝置，采用無內(nèi)構(gòu)件(A)和有內(nèi)構(gòu)件(D，導(dǎo)熱板和集氣腔)的兩種反應(yīng)器模式，實驗裝置、流程及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖10所示[39]。實驗用煤為依蘭長焰煤，粒徑為0～10mm。在1000℃的爐溫條件下，反應(yīng)器D中的焦油產(chǎn)率與格金測定產(chǎn)率之比可達到85%，遠高于無內(nèi)構(gòu)件的常規(guī)反應(yīng)器A(47%)。利用高溫氣相色譜對焦油樣品的組成進行模擬蒸餾分析，結(jié)果見圖10(c)。研究表明，經(jīng)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器制備的焦油中輕質(zhì)組分含量為71.0%(質(zhì)量)，高于反應(yīng)器A[67%(質(zhì)量)]，說明氣體通道的導(dǎo)流作用改變了熱解氣體產(chǎn)物的流動方向。熱解氣經(jīng)過低溫區(qū)域流出反應(yīng)器時減少了焦油的二次熱解，降低了焦油中重質(zhì)組分的含量，進而提高了焦油中輕質(zhì)組分的含量，使得焦油具有更高的品質(zhì)。分析熱解氣的組成和熱值發(fā)現(xiàn)[圖10(d)]，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器生成熱解氣中H2含量為46.7 4%(體積)，高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的32.4 0%(體積)；對于CH4，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的含量為25.3 6%(體積)，低于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的30.5 0%(體積)；對于CO和CO2，兩個反應(yīng)器中的含量接近；對于C2+C3，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中的含量為10.6 0%(體積)，遠高于內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的4.4 4%(體積)。由于反應(yīng)器A中無中心氣體通道，貼近反應(yīng)器壁的高溫區(qū)先發(fā)生熱解，生成半焦層的孔隙率遠大于煤層的孔隙率，使得內(nèi)層煤樣熱解后生成的揮發(fā)分會優(yōu)先通過高溫半焦層的空隙釋放，發(fā)生嚴重的二次熱解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的C2+C3氣體。對氣體的熱值分析進行分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器A生成的氣體熱值為6278kcal/m3（1kcal=4.18 kJ），遠大于反應(yīng)器D生成的氣體熱值5026kcal/m3，這主要是由于其低的CH4和C2+C3的含量。

圖10 100kg/次的內(nèi)構(gòu)件熱解模試裝置中煤熱解特性[39]Fig.10 Pyrolysis characteristics of coal particle in pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39]

在前期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計并建立了1000t/a的內(nèi)構(gòu)件移動床煤熱解中試平臺，其流程如圖11(a)所示[40]。該裝置主要由電加熱爐、內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器、半焦冷卻系統(tǒng)、焦油冷卻和吸收系統(tǒng)、煤氣計量和焚燒系統(tǒng)組成。電加熱爐的加熱區(qū)域高度為3m，內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，外部尺寸長1m、寬0.5m、高4m。反應(yīng)器內(nèi)部加裝了由導(dǎo)熱板和集氣腔組成的內(nèi)構(gòu)件。熱解器中心區(qū)域不同高度上煤層的溫度變化通過一系列熱電偶進行檢測，在3m左右的煤層高度上均勻布置了6個測溫點[圖11(b)]。實驗用原料為依蘭長焰煤，粒徑為0～15mm。升溫曲線顯示，裝置運行10h后，各測溫點的溫度逐漸趨于穩(wěn)定。在900℃和1000℃兩種設(shè)定爐溫情況下，熱解氣中的氣體組分隨時間的變化分別見圖11(c)、(d)。裝置啟動10h后，氣體組成趨于穩(wěn)定。與900℃相比，當(dāng)爐溫增加到1000℃時，H2和CO的含量增加顯著。其中，H2含量從45.8 9%(體積)提高到49.0 2%(體積)，CO含量從11.9 8%(體積)提高到14.6 0%(體積)。然而，在1000℃下，CH4、CO2和C2+C3的含量卻較低。其中，CH4的含量從23.0 4%(體積)降低到20.3 5%(體積)，CO2的含量從14.4 4%(體積)降低到12.2 5%(體積)，C2+C3的含量從4.6 5%(體積)降低到3.7 8%(體積)。上述氣體組分的變化也直接導(dǎo)致對應(yīng)的熱解氣熱值從4865kcal/m3降到了4613kcal/m3。

圖11 1000t/a內(nèi)構(gòu)件移動床煤熱解中試裝置的煤熱解特性效果驗證[40]Fig.11 Verification of coal pyrolysis characteristics in a moving bed pyrolyzer with internals with a PC of1000t/a[40]

表3展示了不同爐溫下煤在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中熱解后的產(chǎn)物分布情況。與900℃相比，爐溫增加后煤熱解更加充分，焦油、氣體和熱解水的產(chǎn)率同步增加，分別從5.0 2%提高到6.5 7%、13.6 2%提高到14.6 0%、7.9 8%提高到8.6 0%；而對應(yīng)的半焦產(chǎn)率從73.3 8%降低到70.2 3%；且高溫下焦油產(chǎn)率與格金測定產(chǎn)率的比值從61.2%增加到80.1%。中試實驗進一步驗證內(nèi)構(gòu)件熱解器對油氣產(chǎn)率的促進作用。

表3 內(nèi)構(gòu)件熱解中試裝置中煤熱解產(chǎn)物分布[40]Table3 Product distribution from pilot plant adopted moving bed pyrolyzer with internals[40]

密度、含塵量(甲苯不溶物)和輕質(zhì)組分含量是顯示焦油品質(zhì)的三個重要指標(biāo)。表4展示了不同爐溫下焦油的物理特性。在爐溫為900℃和1000℃這兩種情況下，焦油的密度均小于水，且在1000℃下生成焦油的密度更??；兩種情況下焦油中含塵量極低，維持在0.1%左右；焦油中輕質(zhì)組分均高于70%。目前，對于焦?fàn)t生成的焦油產(chǎn)品，上述指標(biāo)分別在1.0 ～1.2 5g/cm3、3.0%～9.0%和＜40%的范圍內(nèi)。中試運行結(jié)果與實驗室基礎(chǔ)研究和100kg級模試測試的結(jié)果一致，充分證明了內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器對煤熱解過程油氣產(chǎn)品產(chǎn)率的提高和產(chǎn)物品質(zhì)的改善。

表4 中試裝置生成焦油的基本性質(zhì)[40]Table4 Fundamental properties of tar sample from pilot test[40]

5 總 結(jié)

基于化學(xué)反應(yīng)工程的“三傳一反”理論，本文分析了碎煤熱解過程中揮發(fā)分在煤顆粒內(nèi)生成與釋放、在顆粒間傳遞和反應(yīng)器內(nèi)停留等子過程中的熱質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng)特性，揭示了目前碎煤熱解制油氣技術(shù)中普遍存在的油氣產(chǎn)率低、品質(zhì)差、塵含量大等技術(shù)難題背后的傳遞與反應(yīng)不匹配等問題的本質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，研發(fā)團隊提出了煤定向熱解制備高品質(zhì)油氣資源的技術(shù)理念，并開發(fā)了內(nèi)構(gòu)件移動床熱解器。為驗證該技術(shù)的可行性和技術(shù)特點，研發(fā)團隊先后進行了煤處理量為1～5kg/次的實驗室基礎(chǔ)研究、100kg/次的模試研究、1000t/a中試驗證、示范工程冷態(tài)模塊顆粒流動測試及工藝設(shè)計，并對不同內(nèi)構(gòu)件(傳熱板和集氣腔)組合形式的反應(yīng)器進行模擬。

針對粒徑小于15mm的碎煤原料，在實驗室和模試實驗中均驗證了內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器強化傳熱和引導(dǎo)生成的熱解氣從高溫區(qū)到低溫區(qū)的有序釋放特性。與無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器相比，采用內(nèi)構(gòu)件能實現(xiàn)焦油和氣體產(chǎn)率隨熱解器爐溫的同步增長和焦油品質(zhì)的改善。流體模擬研究進一步揭示了導(dǎo)熱板和集氣腔這兩個內(nèi)構(gòu)件的功能差異。導(dǎo)熱板主要通過熱傳導(dǎo)和熱輻射加快對顆粒加熱速率，中心集氣管定向引導(dǎo)顆粒床內(nèi)的氣體流動，強化了對流傳熱。在1000t/a中試裝置中考察了不同煤種的熱解特性。依蘭長焰煤的高溫?zé)峤?1000℃)運行結(jié)果如下：焦油收率6.5 7%(格金分析的80.1%)，氣體產(chǎn)率14.6 0%；氣體中H2、CO、CH4、CO2和C2+C3的體積含量分別為49.0 2%、14.6 0%、20.3 5%、12.2 5%和3.7 8%，對應(yīng)的氣體熱值為4613kcal/m3；焦油密度968kg/m3、塵含量0.1 2%，輕質(zhì)組分含量73%。中試結(jié)果充分證明了內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器提高油氣產(chǎn)率及品質(zhì)、源頭抑制灰塵生成的技術(shù)優(yōu)勢，促進了煤制油氣用熱解技術(shù)的發(fā)展。