趙露，寧國慶，李興洵

（中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

隨著便攜式電子設備和大規(guī)模電網(wǎng)儲能的快速發(fā)展，鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)由于能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)勢得到了廣泛應用，同時人們對其提出了更高的能量和功率密度要求。正極是鋰離子電池的關(guān)鍵部件，提高正極材料的電化學性能是進一步研究和應用鋰離子電池的重點。與磷酸鐵鋰(LFP)相似，磷酸錳鐵鋰(LMFP)原料來源廣泛、環(huán)境友好，理論比容量高(170mAh/g)，有序化的橄欖石狀晶體結(jié)構(gòu)使其具有放電電壓穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,是具有良好的應用前景的一種鋰離子電池正極材料[1-4]。同時由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對應的4.1 V氧化還原平臺比LFP的平臺(3.4 V)高出0.7 V，在兩種材料組裝電池其他設計均一樣的情況下，LMFP對應的電池能量密度對比LFP可提升21%[5]。LFP存在導電性差(10-9～10-10S/cm)和鋰離子擴散系數(shù)低(10-14cm2/s)的缺點[6-8]。然而，由于Jahn-Teller效應造成LMFP晶體形變，電子運輸阻力增大，使LMFP的電子電導率更低(約10-14S/cm)。此外LMFP晶格內(nèi)部較大的阻力導致離子擴散系數(shù)極低(約10-16cm-2·s-1)[9]。LMFP低的導電率和離子擴散速率使其倍率性能不理想，充放電過程在大電流下出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象，使容量降低，影響其功率密度[10-14]。尤其在低溫環(huán)境下，LMFP活性降低，電解液導電性下降，離子遷移阻抗顯著變大，制約了其進一步的廣泛應用[15-19]。同時鋰離子正極材料在高溫下存在著循環(huán)穩(wěn)定性下降的趨勢，縮短了動力電池的使用時間，難以滿足動力電池的使用壽命要求[20-21]。

為了克服上述問題，近年來大量的研究集中在改善LMFP表面或體相的電子傳遞和離子遷移上。其中碳納米管由于良好的導電性、導熱性以及獨特的線狀結(jié)構(gòu)[22]，被廣泛地用于與LMFP進行原位復合，碳納米管均勻分布在LMFP體相中，建立導電網(wǎng)絡，有效提高電子轉(zhuǎn)移和鋰離子遷移速率，從而改善LMFP的倍率性能[10,23-24]。但是這些制備方法均存在步驟煩瑣、難控制變量及導電性提高有限等缺點。針對LMFP導電性差的問題，本文對碳納米管進行氣相摻硫處理，提高其導電性和親水性，并將制備的摻硫碳納米管(SCNT)作為導電添加劑分散入LMFP導電漿料中制備電極片，提高電極的電導率和離子遷移速率。改善電極的半電池和全電池的電化學性能和低、高溫性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

采用氣相化學沉積法制備的CNT作為原料，通過SO2后處理的方法制備SCNT[25]。典型的實驗中，首先將2g CNT在氮氣氣流中加熱至900℃，同時250g亞硫酸鈣在回轉(zhuǎn)爐中加熱至715℃并維持15min，氮氣流量為300ml/min。隨后將回轉(zhuǎn)爐溫度10min內(nèi)升高至800℃并在800℃維持10min。整個摻硫過程約35min。摻硫處理的尾氣通至由氧化鈣(亞硫酸鈣煅燒產(chǎn)物)堆積的填充柱中進行尾氣吸收。

正極材料LMFP購自中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，其中Mn和Fe摩爾比為1∶1，化學式為LiMn0.5Fe0.5 PO4。

1.2 材料表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI F20)觀察碳納米管表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜儀(Renishaw RM2000,激發(fā)光波長為633nm)對碳納米管的缺陷程度進行分析，采用X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)對碳納米管的石墨化度和晶格結(jié)構(gòu)進行分析，采用X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantera Scanning X-ray Microprobe)對SCNT進行元素定性和半定量分析，采用多功能電阻率測試儀(GM-Ⅱ)對碳納米管進行電導率測試，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)觀察碳納米管在LMFP極片中的分布情況。

1.3 電池組裝及性能測試

LMFP電極的制備：首先將SCNT[20mg，硫含量為1.9 4%(質(zhì)量)]和黏結(jié)劑LA133水溶液[7%(質(zhì)量)，571.4mg]分散在5g水中，超聲10min形成SCNT水相分散液(其中SCNT與LA133的質(zhì)量比為1∶2)。取適量SCNT水相分散液，按照LMFP[70%(質(zhì)量)]、LA133[10%(質(zhì)量)]、導電炭黑[CB,15%(質(zhì)量)]和SCNT[5%(質(zhì)量)]的比例依次添加LMFP和CB，攪拌12min得到均一的漿體。將所得漿體均勻涂布在鋁箔上，100℃下干燥10h，沖壓成13mm直徑的小圓片，活性物質(zhì)負載量在1.5mg/cm2左右。

半電池的組裝：在充滿氬氣的手套箱里組裝扣式電池，以鋰片作對電極，電解液為1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中。該電極命名為LMFP-SCNT。將CNT替換SCNT，同樣的操作步驟，得到的電極命名為LMFPCNT。不使用碳納米管作導電添加劑制備的電極命名為LMFP-CB，其中CB含量為20%(質(zhì)量)。

全電池的組裝：以上述LMFP電極為正極，以石墨(深圳貝特瑞918系列)為負極，正負極活性物質(zhì)質(zhì)量比控制在2左右，組裝得到的全電池相應地命名為LFMP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G。

電化學測試：利用新威爾充放電測試儀(BTS3000)進行倍率性能和循環(huán)性能測試；利用德國Zahner電化學工作站(Zennium E)進行電化學阻抗測試，頻率范圍為0.1 ～100kHz。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SCNT表征

如圖1(a)、(b)所示，未摻雜CNT直徑8～15nm，管壁光滑，由約10層石墨層組成。經(jīng)過氣相摻硫處理后，得到的SCNT形貌如圖1(c)、(d)所示，整體形貌與CNT相比沒有發(fā)生大的變化，但其外表面變得凹凸不平(如箭頭所示)。這說明氣相摻硫處理過程對碳納米管表面進行了刻蝕，提高了表面的粗糙度。如圖1(e)、(f)所示，TEM的EDS元素掃描圖直觀地表現(xiàn)出不同元素在樣品中的分布，其中很明顯地可以看到S元素均勻地分布在整個SCNT的體相結(jié)構(gòu)中，證明了硫元素經(jīng)過氣相摻硫反應成功地嵌入到了碳骨架中，并且分布均勻。

圖1 CNT[(a)、(b)]和SCNT[(c)、(d)]的TEM圖；SCNT的STEM圖(e)以及相應的EDS元素分析圖(f)Fig.1 TEM images of the CNT[(a),(b)]and SCNT[(c),(d)];STEM(e)and corresponding EDS mapping(f)of SCNT

為了了解碳管結(jié)構(gòu)在宏觀尺度上的特征，對SCNT和CNT分別進行了拉曼光譜表征。如圖2(a)所示，CNT和SCNT的拉曼譜圖中均在1335cm-1和1580cm-1出現(xiàn)兩個明顯的峰，分別對應D峰和G峰，其中D峰表示結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映，G峰表示sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，兩者的強度比值代表材料的無定形程度。SCNT的ID/IG值(1.20)高于CNT(1.11)，說明由于S原子的摻入產(chǎn)生了更多的缺陷，這與TEM的觀測結(jié)果一致。XRD譜圖如圖2(b)所示，摻硫前后沒有明顯的變化，說明S摻雜只是在表面引入更多的缺陷，但是并沒有顯著影響碳納米管內(nèi)部的碳層結(jié)構(gòu)。為了進一步分析摻硫前后樣品中元素的變化及摻雜元素存在形式，對CNT和SCNT進行XPS表征。如圖2(c)所示，CNT中含有C、O元素，而SCNT譜圖中除C1s和O1s峰外，出現(xiàn)了明顯的S2p和S2s峰，通過XPS結(jié)果計算得到S元素的含量為1.9 4%(質(zhì)量)。采用定硫儀進一步對樣品定量分析得到硫含量為1.5 6%(質(zhì)量)，略低于XPS測定值，這主要是由于氣相摻硫反應主要發(fā)生在樣品體相表面。如圖2(d)所示，在SCNT的S2p的高分辨譜圖中，在164.1 和165.3 eV位置有兩個明顯的強峰，分別對應于C—S和C====S構(gòu)型[26-28]，約有77.4%的S原子以共價鍵形式與碳原子連接，說明S原子成功地嵌入了碳骨架中。

圖2 CNT和SCNT的拉曼譜圖(a)，XRD譜圖(b)，XPS總譜(c)；SCNT的S2p高分辨譜圖(d)Fig.2 Raman spectra(a),XRD pattern(b),XPS spectra(c)of CNT and SCNT;S2p spectra of SCNT(d)

對于硫含量的調(diào)控已經(jīng)在前期工作[25]中進行了詳細探究。該氣相摻硫工藝中隨著CaSO3的煅燒溫度的升高，得到樣品的S摻雜量先升高后減小。主要是由于隨著煅燒溫度的升高CaSO3分解率雖然增大，但SO2釋放速率也明顯加快，導致?lián)搅蚍磻獣r間不充分。經(jīng)過對摻硫條件的調(diào)控，得到的最高摻硫量為1.5 6%(質(zhì)量)。通過測試不同碳納米管壓片與水滴之間的接觸角探究親水性的差異。將CNT、SCNT[硫含量為1.5 6%(質(zhì)量)]，SCNT-0.8%(質(zhì)量)[硫含量為0.8%(質(zhì)量)]三者進行接觸角測試,結(jié)果如圖3所示。顯然，隨著摻硫量的增加，SCNT壓片與水的接觸角逐漸減小，并且均明顯小于CNT壓片與水的接觸角，說明隨著摻硫量的增加，SCNT的親水性也得到提高。采用粉末電阻率測試儀進行電導率測試，SCNT和SCNT-0.8%(質(zhì)量)的電導率為1230和1029 S/m，明顯高于CNT的電導率(1042S/m)，主要是由于經(jīng)過氣相摻硫處理后，由于硫原子的嵌入，顯著改變了周圍碳原子的電荷密度和自旋密度分布[29-30]，費米能級向?qū)Х较蛞苿?，其金屬性得到增強[31-34]。以上說明在一定摻硫量范圍內(nèi)，隨著摻硫含量的增加，SCNT的親水性和電導率均會得到提高。

圖3 CNT(a)、SCNT-0.8%(質(zhì)量)(b)和SCNT(c)的接觸角Fig.3 Contact angles of CNT(a),SCNT-0.8%(mass)(b)and SCNT(c)

總體來看，SCNT具有CNT的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、較高的長徑比，同時在親水性和導電性上得到了進一步的提升，這有利于提高其作為水相導電漿料的應用性能。

2.2 添加SCNT的LMFP電極的電化學性能

圖4(a)為CNT作導電添加劑的極片，可以看出CNT在極片中出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象。而圖4(b)中，SCNT均勻分布在活性材料之間，形成了良好的3D導電網(wǎng)絡。這主要是由于SCNT具有更佳的親水性，使其能夠均勻分散在LMFP的水系導電漿料中。

圖4 以CNT(a)和SCNT(b)為導電添加劑制備的LMFP極片的SEM圖Fig.4 SEM images of the LMFP electrode fabricated with the CNT(a)and SCNT(b)as conductive additives

將LMFP-SCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三種電極以鋰片為對電極組裝半電池，分別在室溫測試其電化學性能。常溫下，LMFP-SCNT半電池的首次庫侖效率為82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。一般來說，在進行首次脫鋰之后，LMFP的動力學特性降低，在嵌鋰時導致部分Li無法重新嵌入到LMFP中。由于SCNT導電網(wǎng)絡的構(gòu)建，大幅提高了電極內(nèi)部的鋰離子遷移速率，緩解了LMFP在經(jīng)歷首次脫鋰時動力學速率降低的問題，從而提高了首次庫侖效率。如圖5(a)所示，LMFP-SCNT表現(xiàn)出最佳的倍率性能，在相同的放電倍率下，LMFP-SCNT電極的放電容量普遍高于LMFP-CNT和LMFP-CB電 極。例 如，在5C下LMFP-SCNT的可逆容量為145mAh/g，明顯高于LMFP-CNT(135mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)。循環(huán)性能如圖5(b)所示，由于室溫不恒定，導致循環(huán)跳動，但LMFP-SCNT在1C下循環(huán)的可逆容量在波動范圍內(nèi)仍明顯高于LMFP-CNT和LMFP-CB，并且經(jīng)過200圈循環(huán)后容量保持率在98.6%左右，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)越。從圖5(c)充放電曲線中可以看出，LMFP-SCNT在4.0 V和3.4 V處相比較于LMFPCNT和LMFP-CB有明顯延伸的電壓平臺，進一步說明了SCNT在極片內(nèi)部建立了良好的導電網(wǎng)絡，使得更多的活性物質(zhì)參與了充放電反應過程。圖5(d)展示了不同電極的電化學阻抗譜圖，其中曲線中高頻區(qū)的圓弧大小反應電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)的高低，從圖中可以看出，LMFP-SCNT的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于LMFP-CNT和LMFP-CB。通常來講，LMFP電極的Rct值主要受兩個因素影響：活性物質(zhì)固有的導電性以及碳納米管的導電性和在極片中的分布情況。由于SCNT的親水性優(yōu)于CNT，其在LMFP電極中分布更均勻，并且SCNT的電導率也高于CNT，所以LMFP-SCNT電極內(nèi)阻顯著小于LMFP-CNT，顯示出優(yōu)異的電化學性能。

圖5 室溫下不同LMFP電極的倍率性能(a),在1C下的循環(huán)性能(b),5C下的充放電曲線(c)，阻抗譜圖(d)Fig.5 Rate performance(a),cycling performance at1C(b)，charge-discharge curves respectively at5C(c),impedance curves(d)of different LMFP electrodes at room temperature

鋰離子電池不良的低溫性能成為制約其發(fā)展的一個重要原因，在電動車、航空航天等領域均要求電池在低溫下正常工作，因此改善鋰離子電池的低溫性質(zhì)具有重要意義。鋰離子在低溫環(huán)境下擴散系數(shù)減小，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，同時電解液黏度增大，使鋰離子電池整個內(nèi)阻增大，導致容量降低嚴重。為探究加入SCNT作導電添加劑對電極的低溫性能的影響，在-10℃的低溫箱里分別對LMFPSCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三個電極進行測試。如圖6(a)所示，在-10℃低溫環(huán)境下，LMFP-SCNT的倍率性能優(yōu)于LMFP-CB，尤其在小倍率0.2 C下可逆容量為150mAh/g,明顯高于LMFP-CNT(140mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)，并且是室溫測試時0.2 C倍率下可逆容量的74%。LMFP-SCNT在低溫下首次庫侖效率為82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。在0.2 C倍率下的充放電曲線中[圖6(b)]，LMFP-SCNT電壓平臺在4.0 V和3.45 V附近相對于LMFP-CB有明顯延伸。在1C下循環(huán)70圈容量保持率高達94%[圖6(c)]，可逆容量為81mAh/g，而LMFP-CB可逆容量只有72mAh/g。此外，LMFPCNT的倍率性能和循環(huán)性能明顯均介于LMFPSCNT和LMFP-CB兩者之間，說明CNT由于較差的親水性限制了高效導電網(wǎng)絡的構(gòu)建，使得電極性能提升有限。對比之下，SCNT由于摻硫效果使其具有良好的親水性和較高的電導率，從而能夠在極片中分布均勻建立了高效的3D導電網(wǎng)絡，減小了低溫環(huán)境下鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部擴散速率降低的幅度，從而改善電池的低溫性能。

圖6 -10℃下不同LMFP電極的倍率性能(a),0.2 C下的充放電曲線(b),1C下的循環(huán)性能(c)Fig.6 Rate performance(a),charge-discharge curves respectively at0.2 C(c),cycling performance at1C(b)at-10℃

同時，由于在高溫環(huán)境下Fe元素會加速溶解在電解液中，并且電解液副反應產(chǎn)物沉積于負極表面，使電池動力學性能變差，內(nèi)阻增大，使鋰離子電池在高溫環(huán)境中面臨著容量損失、循環(huán)壽命縮短的問題。為探究SCNT的加入對LMFP電極高溫性能的影響，對LMFP-SCNT、LMFP-CNT以及LMFP-CB三個電極在40℃下分別進行倍率、循環(huán)性能的測試。如圖7(a)所示，LMFP-SCNT在40℃下相比于其他兩個電極依然表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能，5C下可逆容量為134mAh/g，高于LMFP-CNT(130mAh/g)和LMFP-CB(123mAh/g)。5C下對應的充放電曲線如圖7(b)所示，很明顯可以看出LMFP-SCNT中Fe的平臺(約3.4 V)與其余兩個相比有所延長。LMFPSCNT的首次庫侖效率為97.4 3%，高于LMFP-CNT(96.6%)和LMFP-CB(79.4%)，同時LMFP-SCNT循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)越，在1C下容量可達172mAh/g，高于LMFP-CNT(165mAh/g)和LMFP-CB(158mAh/g),且循環(huán)100圈后容量保持率99%[圖7(c)]。LMFPSCNT在40℃下優(yōu)異的電化學性能說明由于SCNT加入構(gòu)建的導電網(wǎng)絡不僅有效地提高了相同條件下的電子轉(zhuǎn)移和離子遷移速率，同時由于其優(yōu)越的導熱性能使其作為導熱網(wǎng)絡加速了熱量轉(zhuǎn)移，有效避免了電池由于內(nèi)部熱量聚集而造成局部過熱產(chǎn)生Fe元素溶解以及電解液分解等副反應的大量產(chǎn)生。

進一步，以石墨為負極組裝了LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全 電 池，考 察 添 加SCNT對實際鋰離子電池能量密度和功率密度的影響。如圖8(a)所示，LMFP-SCNT//G全電池在不同倍率下均表現(xiàn)出比LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G更高的容量，在較高充放電速率下，LMFP-SCNT//G全電池顯著的比容量特性更加明顯。同時全電池LMFP-SCNT//G的首效為88.2 5%,高于LMFP-CNT//G(82.7%)和LMFP-CB//G(78.0%)。由于電壓降的增大，全電池的可逆容量隨著放電倍率的增大而減小，這是由于電池的極化引起的。LMFP-SCNT//G全電池在5C下依然保持95mAh/g的可逆容量，相比之下，LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池僅提供85和66mAh/g的可逆容量。如圖8(b)所示，隨著放電速率的提高，LMF-SCNT//G全電池的容量保持率明顯高于LMFP-CB//G。如圖8(c)所示，LMFPSCNT//G全電池在5C倍率下的充放電曲線與其余兩個相差明顯，LMFP-CNT//G和LMFP-CB全電池在5C倍率下的充放電曲線中平臺出現(xiàn)了較早的下降，其中在3.4 V左右的對應鐵的氧化還原平臺接近消失，說明LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池在5C倍率下的充放電過程中出現(xiàn)了明顯的極化現(xiàn)象。相比之下，LMFP-SCNT//G全電池在5C下的充放電曲線中充電電壓平臺和放電電壓平臺之間的差值(ΔE)明顯小于LMFP-CB//G全電池，并且平臺明顯得到延伸，對應鐵的氧化還原平臺也沒有消失，說明SCNT由于S元素的摻雜成功地在LMFPSCNT//G電極內(nèi)部構(gòu)建了良好的導電網(wǎng)絡，有效地提高了電池內(nèi)部的電導率和離子遷移速率，使其即使在大倍率的充放電過程中，依然產(chǎn)生相對較小的極化，證明了LMFP-SCNT//G全電池在工作過程中高可逆性和快速動力速率。而CNT由于親水性不佳的限制，對電極電化學性能的提升效果有限。在1C下的循環(huán)如圖8(d)所示，LMFP-SCNT//G全電池經(jīng)50圈充放電循環(huán)后可逆容量為100mAh/g左右，容量保持率為85%，同時50圈充放電過程的庫侖效率都保持在98%以上，說明鋰離子在充放電過程中可以進行完全可逆的脫嵌行為。然而LMFP-CB//G全電池經(jīng)50圈循環(huán)后可逆容量僅為75.3 2mAh/g，容量保持率為77%，循環(huán)性能明顯低于LMFP-SCNT//G。LMFP-SCNT//G全電池在0.2 C～5C下的充放電曲線如圖8(e)所示，隨著充放電倍率的增加，錳的氧化還原平臺對應在4.2 和3.7 V范圍之間，鐵的氧化還原電位對應在3.5 和3.3 V之間，沒有出現(xiàn)較為嚴重的極化現(xiàn)象?？紤]到商用的軟包電池中電解質(zhì)、集流體、鋁制外殼的質(zhì)量等，將縮減因子假設為1/3[34-35],LMFP-SCNT//G全電池依然提供185.0 Wh/kg和665.5 W/kg的超高能量密度和功率密度[圖8(f)]。

圖8 室溫下LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池的倍率性能(a),不同速率下的容量保持率(b),5C下的充放電曲線(c),循環(huán)性能(d);LMFP-SCNT//G不同電流密度下的充放電曲線(e),能量與功率密度圖(f)Fig.8 Rate performance(a),capacity retention at different rate(b),charge-discharge curves at5C(c),cycling performance(d)of LMFP-SCNT//G LMFP-CNT//G and LMFP-CB//G.Charge-discharge curves at different current density(e)and power and energy densities(f)of LMFP-SCNT//G at room temperature

3 結(jié) 論

通過氣相摻硫得到的SCNT由于S原子嵌入碳骨架，親水性和電導率均得到明顯提高，將其用作導電添加劑用在LMFP水系導電漿料中，得到的電極與單純炭黑作導電劑和添加原始碳納米管的電極相比，在常溫和低溫環(huán)境下的倍率性能、循環(huán)性能均得到明顯提高，高電流密度下平臺延伸現(xiàn)象更加明顯。以石墨為負極組裝的LMFPSCNT//G全電池，大倍率下具有更高的容量保持率，循環(huán)性能優(yōu)異，提供了更高的能量密度和功率密度。因而將SCNT用作導電添加劑，可明顯提高LMFP電極中的電子轉(zhuǎn)移速率和離子遷移率，減少充放電過程中的極化，顯著提高LMFP電化學性能。