費曉琦,陳征宇,蘇艷麗,方湘瑜

(1.浙江省特種設(shè)備科學(xué)研究院,浙江 杭州 310020; 2.浙江省特種設(shè)備安全檢測技術(shù)研究重點實驗室,浙江 杭州 310020;3.浙江衢化氟化學(xué)有限公司,浙江 衢州 324004)

1 有機熱載體簡介

有機熱載體,又稱導(dǎo)熱油、熱傳導(dǎo)液,是一種優(yōu)良的傳導(dǎo)熱量的介質(zhì)。有機熱載體蒸氣壓低、沸點高,具有加熱均勻、調(diào)溫控溫準(zhǔn)確、便于高溫操作和輸送等特點,被廣泛應(yīng)用于化工、印染、橡膠、樹脂、涂料、筑路、造紙等各工業(yè)中,2000年以來,中國有機熱載體市場需求量已達(dá)千萬噸級別[1-3]。

根據(jù)化學(xué)成分的不同,有機熱載體可分為礦物油型有機熱載體和合成型有機熱載體,礦物油型有機熱載體是一種石油產(chǎn)品,其主要組分為烴類的混合物,合成型有機熱載體是以石油化工或化工產(chǎn)品為原料經(jīng)分解、合成等工藝制得,是純的或較純的化學(xué)品。相比礦物油有機熱載體,合成型有機熱載體使用溫度更高、熱穩(wěn)定性更好、傳熱效率更高,在以有機熱載體爐為間接加熱器的高溫場合中優(yōu)點更加突出,但其成本也相對較高[4-5],本文案例圍繞合成型有機熱載體展開。

2 案例介紹

2006年,某企業(yè)用于生產(chǎn)R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的有機熱載體鍋爐投用,企業(yè)選取了某公司作為有機熱載體供應(yīng)商。該公司鑒于該企業(yè)需要滿足的特殊的運行工藝溫度要求(操作溫度為340 ℃左右,最高工作溫度為345 ℃),從管道設(shè)備設(shè)計、運行成本及實際的使用經(jīng)驗,在選擇有機熱載體作為加熱媒介時,建議使用該公司旗下的兩款有機熱載體產(chǎn)品TA與TB以一定比例混合后得到的混合有機熱載體。TA是使用廣泛的高溫合成有機熱載體,適用于操作溫度在-7～350 ℃的液相有機熱載體系統(tǒng)。TB有機熱載體適用于操作溫度在12～400 ℃的液相/氣相有機熱載體系統(tǒng)。未使用的TA有機熱載體與TB有機熱載體的部分性能參數(shù)如表1所示。

表1 TA有機熱載體與TB有機熱載體的性能參數(shù)

2.1 單一有機熱載體的不足

基于該企業(yè)實際使用情況,若使用上述單一型號有機熱載體,會存在以下缺點:

1)該企業(yè)有機熱載體的實際使用溫度約為340 ℃,最高工作溫度可達(dá)345 ℃。TA有機熱載體的最高允許使用溫度為350 ℃,因此根據(jù)《鍋爐安全技術(shù)規(guī)程》(TSG 11—2020)中的規(guī)定,其實際使用中的最高工作溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?40 ℃,且根據(jù)使用經(jīng)驗,當(dāng)實際使用溫度高于330 ℃時,該有機熱載體的使用壽命比較短,因此供應(yīng)商不建議使用單一型號的TA。

2)TB有機熱載體的傾點較低,結(jié)晶點為12 ℃,因此生產(chǎn)設(shè)備在冬季停車后體系中的有機熱載體會凝固,造成設(shè)備的堵塞,且重新啟動設(shè)備時需要進(jìn)行預(yù)熱和管道伴熱等處理,操作更復(fù)雜。

2.2 混合有機熱載體的適用性分析

將TA與TB以一定比例混合后,混合有機熱載體在實際使用中可滿足以下適用性:

(1)混合后的有機熱載體傾點較低。混合后有機熱載體低溫可泵性良好,在較低溫度下可直接啟動循環(huán)泵,不需要先進(jìn)行預(yù)熱,并且管道不需要采取伴熱處理。

(2)混合后的有機熱載體可達(dá)到較高的操作溫度。在345 ℃左右的操作溫度下,混合有機熱載體可達(dá)到較長的操作時間,滿足該行業(yè)操作溫度需求。

(3)較低的飽和蒸氣壓。在340 ℃的操作溫度下,TB有機熱載體飽和蒸氣壓為4.70 bar(A),而混合后的有機熱載體飽和蒸氣壓為2.70 bar(A),更低的飽和蒸氣壓使得有機熱載體便于高溫操作和輸送,在使用過程中不易形成蒸氣包,阻礙有機熱載體的正常循環(huán)。

(4)實際操作方便。因混合后有機熱載體不需要伴熱及預(yù)熱等操作,實際操作中更便利,更節(jié)能。

因此,基于上述評估,該企業(yè)2006年在有機熱載體鍋爐投用初期就采用了混合有機熱載體,且在后續(xù)在2012年又新投入了一臺有機熱載體鍋爐,也同樣混用了相同配方的有機熱載體,使用期間未進(jìn)行過有機熱載體的更換,但是進(jìn)行過有機熱載體再生的加工處理。

2.3 混用有機熱載體使用中可能存在的問題

(1)高溫裂解:有機熱載體長期處于高溫運行環(huán)境中,可能會因各種因素的影響而受熱不均,發(fā)生裂解、聚合反應(yīng),產(chǎn)生低沸物、高沸物,導(dǎo)致油品的閃點下降,殘?zhí)可遊6],影響油品質(zhì)量。

(2)氧化:在使用過程中,高溫有機熱載體不可避免地會與空氣接觸,從而發(fā)生氧化反應(yīng),生成的酸類副產(chǎn)物會使油品酸值增加,且能夠促進(jìn)裂解、聚合反應(yīng),產(chǎn)生油泥沉渣,增加油品黏度[7]。

(3)雜質(zhì)污染:有機熱載體中的雜質(zhì)可能會與有機熱載體發(fā)生反應(yīng),也可能作為劣化反應(yīng)的催化劑從而加速有機熱載體變質(zhì),還可能沉淀在設(shè)備中從而發(fā)生堵塞[4,8]。因此,雜質(zhì)的存在會影響系統(tǒng)的傳熱效率,甚至能夠?qū)е掠推穲髲U和設(shè)備故障

(4)成分相互反應(yīng):不同品牌、不同型號的有機熱載體中可能會存在能夠相互反應(yīng)的添加劑,例如非離子系界面活性劑和磺酸鹽能發(fā)生較強作用,分別加有該兩種添加劑的有機熱載體不宜混合使用[9]。嚴(yán)重時,添加劑之間會產(chǎn)生相互抵消的作用,從而加劇有機熱載體的氧化和變質(zhì)[10]。

為進(jìn)一步分析TA與TB混合有機熱載體在實際使用中是否能夠滿足安全運行的要求,進(jìn)行了后續(xù)的研究。

3 有機熱載體混用實際使用情況分析

3.1 歷年在用混合有機熱載體檢驗結(jié)果分析

有機熱載體的性能對于有機熱載體爐的安全運行至關(guān)重要,而閃點、運動黏度、殘?zhí)?、酸值等指?biāo)是衡量有機熱載體性能的重要理化指標(biāo)[9]。本研究對該企業(yè)近年可查詢到的在用有機熱載體檢驗報告進(jìn)行了調(diào)研,將2006年投用的混合有機熱載體編號為1號(以下簡稱為1#),2012年投用的混合有機熱載體編號為2號(以下簡稱為2#),圍繞運動黏度、閃點、酸值、殘?zhí)妓膫€指標(biāo)展開了分析。

此外,經(jīng)調(diào)研1#混合有機熱載體在2016、2021年分別進(jìn)行過再生處理,2#混合有機熱載體在2018、2021年分別進(jìn)行過再生處理,因此對可查詢到時間范圍內(nèi)的再生效果也進(jìn)行了分析。

3.1.1 殘?zhí)?/p>

殘?zhí)际侵赣袡C熱載體經(jīng)過揮發(fā)和熱分解后形成的碳質(zhì)殘留物,其主要成分包括由多環(huán)芳香烴以及瀝青和膠質(zhì)。殘?zhí)贾悼梢杂糜谂卸ㄓ袡C熱載體的老化程度以及結(jié)焦積碳的可能性,在一定的使用時間段內(nèi),殘?zhí)贾翟礁?則表明其抗氧化性、熱穩(wěn)定性越差,越易在受熱面上結(jié)焦,進(jìn)一步金屬受熱面過熱、爆管等安全事故[11-12]。GB/T 24747—2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定當(dāng)有機熱載體的殘?zhí)嫉馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時,應(yīng)停止使用,處理或更換在用有機熱載體。

本研究對該企業(yè)近年有機熱載體的殘?zhí)紮z驗結(jié)果進(jìn)行了分析,如圖1所示,1#有機熱載體的殘?zhí)贾翟?016年11月超過了1.5%,2#有機熱載體的殘?zhí)贾翟?018年6月高達(dá)3.480 8%,均達(dá)到了停止使用的標(biāo)準(zhǔn)。因此,該企業(yè)委托了專業(yè)機構(gòu)分別對1#和2#混合有機熱載體進(jìn)行了再生處理。再生處理方案主要是通過將系統(tǒng)中的混合有機熱載體引出后進(jìn)入移動處理裝置,進(jìn)行分批式處理,排出低沸物和高沸物,降低殘?zhí)贾?。?jīng)再生處理后,1#有機熱載體殘?zhí)贾到档椭?.268 6,2#降低至0.177 3,均小于0.5%。因此,以一定比例混合的TA與TB混合有機熱載體在使用過程中會出現(xiàn)殘?zhí)贾党瑯?biāo)情況,在線再生處理能夠有效降低殘?zhí)贾?恢復(fù)到允許使用標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 混合有機熱載體的殘?zhí)紮z驗結(jié)果

3.1.2 酸值

酸值是有機熱載體中有機酸和無機酸的總和,其中的無機酸和低分子有機酸會對系統(tǒng)中的金屬產(chǎn)生腐蝕,高溫和水分的存在會加劇其對金屬的腐蝕。高溫下,抗氧化性較差的有機熱載體在與空氣接觸時易被氧化,產(chǎn)生有機酸,進(jìn)一步深度氧化會生產(chǎn)不溶性酸泥,縮短有機熱載體的壽命[3]。《有機熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定當(dāng)酸值大于等于0.5 mg KOH/g時,達(dá)到安全警告標(biāo)準(zhǔn),而當(dāng)酸值大于1.5 mg KOH/g時,應(yīng)停止對該有機熱載體的使用。

觀察近年1#和2#混合有機熱載體的酸值檢驗結(jié)果(見圖2),酸值最高時達(dá)到安全警告范圍(0.5～1.5 mg KOH/g),但未達(dá)到停止使用的指標(biāo),且再生處理也能有效降低其酸值。

圖2 混合有機熱載體的酸值檢驗結(jié)果

3.1.3 閃點

閃點是指有機熱載體與空氣混合后,在加熱條件下接近火焰時發(fā)生短促閃燃的最低溫度。當(dāng)閃點較低時,有機熱載體的蒸發(fā)率較大,會造成更多的損耗,且會因有毒有害氣體加速揮發(fā)而降低安全性[13-14]。閃點分為開口閃點與閉口閃點,在高溫場所使用時,閉口閃點應(yīng)大于等于100 ℃。

圖3顯示了近年該企業(yè)混合有機熱載體閃點的檢驗結(jié)果,可以看出1#和2#混合有機熱載體的閃點均高于100 ℃,且數(shù)值平穩(wěn),未出現(xiàn)突變。

圖3 混合有機熱載體的閃點檢驗結(jié)果

3.1.4 運動黏度

運動黏度是表征有機熱載體稠度和流動性的指標(biāo)。若黏度過大,則有機熱載體的流動性較低,使其在熱管中的流動方式由湍流轉(zhuǎn)變?yōu)閷恿?需要更大的循環(huán)泵功率來滿足管道傳輸[11]。若黏度過小,則對流換熱變緩,使有機熱載體的穩(wěn)定性和閃點下降,也會對使用安全造成影響[5]?！队袡C熱載體安全技術(shù)條件》中規(guī)定在用有機熱載體40 ℃下的運動黏度應(yīng)小于40 mm2/s。

如圖4所示,在2016—2020年的使用時間內(nèi),1#和2#混合有機熱載體的運動黏度均小于40 mm2/s,說明將以6∶4比例混合的TA與TB在實際使用中能滿足運動黏度的參數(shù)要求。同時,可以看出在2016年11月對混合有機熱載體進(jìn)行再生后,其黏度得到了大幅下降,從34.54 mm2/s降至6.08 mm2/s,說明再生操作能夠有效降低混合有機熱載體的黏度。

圖4 混合有機熱載體的運動黏度檢驗結(jié)果

3.2 2022年12月混合有機熱載體性能

2022年12月,本研究團隊對該企業(yè)的在用混合有機熱載體進(jìn)行了取樣,進(jìn)行了閃點、運動黏度、殘?zhí)己退嶂档臏y試,測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明,1#有機熱載體的閃點值達(dá)到安全警告的標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)《有機熱載體安全技術(shù)條件》的規(guī)定,閃點實測值未超出安全警告指標(biāo)中間值,因此需進(jìn)行脫氣操作后繼續(xù)進(jìn)行每年一次的樣品檢驗,除此之外兩個混合有機熱載體樣品的其他測試性能均在允許使用范圍內(nèi)。

表2 2022年12月1#和2#混合有機熱載體的性能參數(shù)

3.3 行業(yè)相同配比混合有機熱載體使用情況

經(jīng)調(diào)研,目前全國范圍內(nèi),有位于浙江、江蘇、山東、內(nèi)蒙古的四家企業(yè)均使用了相同供應(yīng)商品牌的相同配方的混合有機熱載體用于生產(chǎn)R134a,操作溫度均為340 ℃,且截至2022年12月均正常運行。因此,該品牌和配方的混合有機熱載體在國內(nèi)有一定的使用基礎(chǔ),且未出現(xiàn)使用問題。

4 結(jié) 語

綜上所述,本研究針對應(yīng)用于某企業(yè)的混合有機熱載體性能進(jìn)行了分析,該混合有機熱載體是由某供應(yīng)商生產(chǎn)的以一定比例混合的TA與TB,工作溫度約為340 ℃。經(jīng)調(diào)研、分析和實驗測試,得出如下結(jié)論:

(1)該混合有機熱載體具有適用于該行業(yè)的特性,且綜合運行成本更低,混合有機熱載體具有傾點較低、操作溫度較高、飽和蒸氣壓較低、實際操作更方便的優(yōu)點特性。

(2)該混合有機熱載體在歷年使用中各項指標(biāo)變化穩(wěn)定,未發(fā)現(xiàn)突變等情況,但是酸值曾達(dá)到過安全警告標(biāo)準(zhǔn)、殘?zhí)贾翟_(dá)到過停止使用標(biāo)準(zhǔn),專業(yè)機構(gòu)的再生處理能有效將超標(biāo)值恢復(fù)至允許使用標(biāo)準(zhǔn)

(3)本研究于2022年12月對該企業(yè)的在用混合有機熱載體進(jìn)行了閃點、運動黏度、殘?zhí)己退嶂档臏y試。結(jié)果表明,除其中一個樣品閃點值達(dá)到安全警告標(biāo)準(zhǔn)之外,其他測試性能均在允許使用范圍內(nèi)。

(4)目前在全國范圍內(nèi)有不少于4家企業(yè)正在使用相同配方的混合有機熱載體,且鍋爐均處于正常運行狀態(tài),有機熱載體混用至今未出現(xiàn)任何問題。

雖然上述混用有機熱載體滿足一定的適用性,但在使用過程中也出現(xiàn)過殘?zhí)贾?、酸值超?biāo)的現(xiàn)象,因此為保障混用有機熱載體鍋爐安全運行,做出如下建議:

(1)有機熱載體混合、添加、再生單位應(yīng)對鍋爐的在用有機熱載體的質(zhì)量、補充添加混合油的質(zhì)量以及再生后有機熱載體的質(zhì)量出具相應(yīng)的質(zhì)量保證書。質(zhì)量保證書應(yīng)明確有機熱載體是否滿足當(dāng)前鍋爐的運行參數(shù)的要求。

(2)混用有機熱載體企業(yè)的管理人員、操作人員應(yīng)重視混合有機熱載體的使用規(guī)程、流程,要求其定期對有機熱載體鍋爐進(jìn)行清潔和保養(yǎng),保證系統(tǒng)封閉、減少雜質(zhì),雖然有機熱載體的劣化不可避免,但還需通過規(guī)范使用和維護延長其壽命。

(3)使用有機熱載體的企業(yè)應(yīng)加強對鍋爐運行狀況參數(shù)(如運行溫度、流速等)以及混合有機熱載體日?；瀰?shù)等的監(jiān)控,同時要定期排查鍋爐設(shè)備的泄露點、腐蝕等情況,完善監(jiān)督制度。

(4)有機熱載體檢驗單位應(yīng)根據(jù)T/CBWA 0008—2021《鍋爐水(介)質(zhì)處理檢驗導(dǎo)則》、GB/T 24747—2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》對企業(yè)的在用有機熱載體進(jìn)行定期檢驗,可以根據(jù)使用單位有機熱載體日常化驗結(jié)果和定期檢驗結(jié)果進(jìn)一步確定合適的檢驗周期。