蔡潤(rùn)夏，李凡星

（北卡萊羅納州立大學(xué)化工與生物分子工程系，北卡萊羅納 羅利 27695-7905，美國(guó)）

引 言

隨著全球氣候變暖加劇，CO2減排已經(jīng)成為各國(guó)發(fā)展的重要議題之一[1-2]。高能耗的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致了大量的CO2排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球總CO2排放量中24.2%來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)[3]。從熱力學(xué)第一定律上看，許多工業(yè)過(guò)程經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期優(yōu)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)很高的熱轉(zhuǎn)化效率，但從第二定律角度卻仍然不盡人意，其中尤為甚之的是化工產(chǎn)業(yè)[4]。典型的化工過(guò)程通常涉及多步流程，每步都會(huì)導(dǎo)致不同程度的不可逆，進(jìn)而造成較高的?損失。雖然化學(xué)反應(yīng)步驟普遍被認(rèn)為是化工過(guò)程的決定性因素，化工生產(chǎn)的主要?損失卻往往產(chǎn)生于分離步驟。例如，深冷空氣分離是生產(chǎn)O2和N2的主要方式，但其?效率卻不足25%[5]。這種極低的?效率在涉及分離的化工過(guò)程中并非個(gè)例：工業(yè)精餾的?效率通常低于24%[6]，而海水淡化過(guò)程的?效率也低于21%[7]。因此，為了提高系統(tǒng)效率、降低CO2排放，耦合分離反應(yīng)的過(guò)程強(qiáng)化策略備受關(guān)注，其中最為典型的就是化學(xué)鏈技術(shù)[8-17]。

典型的化學(xué)鏈流程通常利用載氧體將總反應(yīng)拆分為兩個(gè)（或多個(gè)）子反應(yīng)，并通過(guò)載氧體實(shí)現(xiàn)氧氣/氧離子的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離、能量梯級(jí)利用等目的[18-21]。經(jīng)過(guò)最近二十年的飛速發(fā)展，化學(xué)鏈技術(shù)已經(jīng)逐漸從最初的燃料燃燒領(lǐng)域擴(kuò)展到眾多其他化工與能源生產(chǎn)領(lǐng)域，如燃料氣化與重整、空氣分離、催化脫氫、水裂解等[8，22-30]。由于不同的氧化還原反應(yīng)中反應(yīng)物與反應(yīng)條件等存在著顯著的差異，因此，設(shè)計(jì)與選擇合適的載氧體是能否實(shí)現(xiàn)不同化學(xué)鏈過(guò)程的先決條件。量子化學(xué)、高通量計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展，使得越來(lái)越多新型載氧體被發(fā)現(xiàn)，也使得合理設(shè)計(jì)載氧體性能成為可能(圖1)[31-35]。其中，針對(duì)不同流程，設(shè)計(jì)與調(diào)變相應(yīng)載氧體的熱力學(xué)性質(zhì)，以期實(shí)現(xiàn)不同流程的最優(yōu)化，是當(dāng)前最為廣泛探索的新領(lǐng)域[33-35]。本文將以化學(xué)鏈空氣分離、氧化脫氫和熱化學(xué)儲(chǔ)能三個(gè)典型過(guò)程為例，闡述化學(xué)鏈過(guò)程中載氧體熱力學(xué)性質(zhì)的調(diào)變策略。

圖1 化學(xué)鏈反應(yīng)系統(tǒng)與載氧體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算預(yù)測(cè)示意圖(右上圖引自文獻(xiàn)[35])Fig.1 Schematics of a chemical looping reaction system and computationally predicted redox properties of complex oxides(the upper right figure was cited from Ref.[35])

1 典型化學(xué)鏈流程的分析與討論

氧氣是眾多化工和電力生產(chǎn)領(lǐng)域的重要原料之一，其主要通過(guò)空氣分離獲得。2021年，全球空氣分離市場(chǎng)達(dá)到45億美元，預(yù)計(jì)2026年底將達(dá)到59億美元[36]。深冷空氣分離技術(shù)是當(dāng)前大規(guī)模氧氣生產(chǎn)技術(shù)中最為成熟和最經(jīng)濟(jì)有效的方法。但即便如此，生產(chǎn)1kg氧氣（95%純度）仍需消耗0.78 MJ電能，?效率不足25%[37]。因此，若能改進(jìn)現(xiàn)有空氣分離技術(shù)，將會(huì)極大地降低工業(yè)流程的運(yùn)行成本?；瘜W(xué)鏈空氣分離技術(shù)（chemical looping air separation,CLAS）是一種新興的氧氣生產(chǎn)方式。其利用載氧體的可逆氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氧氣的吸收與釋放[38-40]。由于載氧體對(duì)于氧氣的吸收和釋放具有100%的選擇性，CLAS技術(shù)相比于傳統(tǒng)采用沸石的變壓空氣分離技術(shù)，氧氣的產(chǎn)率和純度都有顯著提升[41-42]。此外，CLAS技術(shù)的能耗相比于傳統(tǒng)的空氣分離技術(shù)也有顯著降低[43-44]。

CLAS技術(shù)通常采用變壓模式，載氧體在高氧分壓條件下吸收氧氣，之后在低氧分壓條件下釋放氧氣[45]。任意載氧體的釋氧過(guò)程可由式(1)表示：

吸氧和釋氧過(guò)程可以分別用式(2)和式(3)表示[46]：

式中，PO2,eq為平衡條件下氧分壓；ΔH和ΔS分別為載氧體釋氧反應(yīng)的焓變和熵變。由于高溫容易導(dǎo)致金屬氧化物燒結(jié)，并帶來(lái)極高的能量損失，中低溫運(yùn)行條件（350～650oC）為CLAS技術(shù)的合理運(yùn)行區(qū)間[47]。初步假設(shè)：釋氧工況下氧分壓為0.01 atm(1atm=101325Pa)，吸氧工況下氧分壓為0.14 atm（加壓），且系統(tǒng)運(yùn)行于恒溫條件[43]。

圖2所示為計(jì)算得到的CLAS技術(shù)中適宜采用的載氧體的熱力學(xué)性質(zhì)范圍，其中典型的載氧體有YBaCo4O7、SrFeO3類復(fù)雜氧化物等[5,45,48-51]。從熱力學(xué)角度，低溫分離條件將有利于進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗。因此，針對(duì)CLAS過(guò)程，理想的載氧體應(yīng)具有較小的ΔH和ΔS，但同時(shí)需滿足吸氧和釋氧平衡的制約關(guān)系。雖然較低溫度下載氧體反應(yīng)活性會(huì)受到影響，近年來(lái)復(fù)雜氧化物的進(jìn)展正逐步解決這個(gè)問(wèn)題。相比于最初超過(guò)1000oC的運(yùn)行溫度，最新的CLAS載氧體的反應(yīng)溫度區(qū)間已顯著降低[48]。除了開(kāi)發(fā)適合低溫反應(yīng)、快速動(dòng)力學(xué)性能的載氧體，CLAS技術(shù)發(fā)展的另一重要方向是商業(yè)應(yīng)用中反應(yīng)器及系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和大型化。而這也對(duì)于載氧體長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求[52]。在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，相信隨著以上問(wèn)題的逐步解決，CLAS技術(shù)有望在氧氣生產(chǎn)中占據(jù)重要的一席之地。

圖2 針對(duì)不同化學(xué)鏈流程，載氧體熱力學(xué)性質(zhì)合適的分布區(qū)間:（a）全局視圖；（b）低熵、低焓區(qū)域放大視圖（部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)引自文獻(xiàn)[5,45,48-51],Ca2MnAlO5數(shù)據(jù)源于本課題組正在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作）Fig.2 Desired thermodynamic properties of complex oxides for different chemical looping process:(a)Overview;(b)Callout view of the low entropy and enthalpy region(Some data points were cited from Refs.[5,45,48-51],data for Ca2MnAlO5were collected from an on-going experimental study in the authors’research group)

許多大宗化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程都是受到平衡限制的吸熱反應(yīng)，如乙烯、丙烯、苯乙烯等。這些反應(yīng)過(guò)程都會(huì)受益于催化氧化過(guò)程[53-54]。CLAS技術(shù)可以取代低溫空氣分離技術(shù)，與傳統(tǒng)化工過(guò)程直接結(jié)合，但是簡(jiǎn)單的耦合仍然會(huì)導(dǎo)致較高的投資成本。而近年興起的化學(xué)鏈氧化脫氫（chemical loopingoxidative dehydrogenation，CL-ODH）技術(shù)則更具吸引力，可以直接將氧氣分離過(guò)程與化學(xué)品生產(chǎn)流程相結(jié)合[55-61]。以乙烷高溫CL-ODH制備乙烯為例，乙烷在高溫條件下會(huì)裂解生成乙烯和氫氣。載氧體在還原室內(nèi)與燃料接觸，選擇性燃燒部分氫氣，從而為裂解反應(yīng)提供部分熱量，并促進(jìn)反應(yīng)平衡向乙烯生成方向移動(dòng)，隨后載氧體在氧化室內(nèi)與空氣反應(yīng)吸氧則可實(shí)現(xiàn)再生[62-68]。

傳統(tǒng)乙烷蒸汽裂解過(guò)程是強(qiáng)吸熱過(guò)程，需要通過(guò)燃料（如甲烷）燃燒提供額外能量，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致顯著的?損失[69-70]。此前研究表明[71]，若不考慮傳熱損失，僅考慮反應(yīng)所導(dǎo)致的不可逆?損失，則理想條件下，乙烷蒸汽裂解的最低?損失為48kJ/mol C2H6，而乙烷CL-ODH最低?損失為34.6 kJ/mol C2H6。實(shí)際過(guò)程中，由于CL-ODH兩個(gè)子反應(yīng)存在明顯的放熱或吸熱，子反應(yīng)運(yùn)行溫度的差異也會(huì)導(dǎo)致額外的能量損失。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可以簡(jiǎn)要比較兩種乙烯制備方式的?損失，并確定CL-ODH過(guò)程中合適載氧體的熱力學(xué)性質(zhì)。

假設(shè)理想條件為該總反應(yīng)為熱中和，即氫氣燃燒釋放的熱量恰好滿足乙烷裂解所需能量，則總反應(yīng)可由式(4)表示?；瘜W(xué)鏈循環(huán)對(duì)應(yīng)的還原子反應(yīng)和氧化子反應(yīng)分別如式(5)和式(6)所示：

由于總反應(yīng)熱中和，載氧體吸氧的焓變直接影響還原過(guò)程和氧化過(guò)程的吸、放熱，即式(5)和式(6)的吸、放熱數(shù)值相等。通常而言，CL-ODH過(guò)程反應(yīng)溫度在700～900oC。若以800oC為例，為保證系統(tǒng)與熱源間的傳熱，兩者需存在傳熱溫差。假設(shè)該溫差為15oC，即載氧體氧化放熱所需冷源溫度T1=785oC，氧化脫氫過(guò)程吸熱所需熱源溫度T2=815oC，環(huán)境低溫?zé)嵩礊?0oC。此外，假設(shè)熱量輸入和回收效率η1=95%，卡諾循環(huán)不可逆系數(shù)η2=75%，則系統(tǒng)換熱的總?損失為：

這表明若ΔH越大，則CL-ODH過(guò)程系統(tǒng)傳熱所導(dǎo)致的額外?損失越高。初步假設(shè)理想條件下乙烷蒸汽裂解?損失（48kJ/mol C2H6）的90%為最大允許?損失，則可以獲得ΔH的上邊界。但另一方面，過(guò)低的ΔH會(huì)導(dǎo)致材料熱敏感性過(guò)強(qiáng)，且高溫吸氧困難。為了保證載氧體在高溫條件下能夠吸收氧氣，式(6)同樣需要滿足式(1)。假設(shè)操作區(qū)間在700～900oC，吸氧工況氧分壓為0.2 atm，則可以獲得CL-ODH過(guò)程載氧體的熱力學(xué)性質(zhì)的合適區(qū)間。如圖2所示，CL-ODH過(guò)程適宜的載氧體典型代表之一是CaMnO3類復(fù)雜氧化物。以上計(jì)算也表明，溫度控制是CL-ODH過(guò)程的重要挑戰(zhàn)之一。這一方面表現(xiàn)為當(dāng)前載氧體運(yùn)行溫度仍普遍較高，另一方面也表現(xiàn)為兩個(gè)子反應(yīng)的溫差控制。此外，載氧體對(duì)于烯烴的選擇性和單程收率、超長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性等也是未來(lái)需要進(jìn)一步優(yōu)化和驗(yàn)證的重點(diǎn)方向[23,55]。

近年來(lái)興起的基于載氧體的化學(xué)鏈熱化學(xué)儲(chǔ)能（chemical looping thermochemical energy storage,CLTES）技術(shù)，是直接利用載氧體吸氧和釋氧過(guò)程能量的另一重要應(yīng)用[72]。可再生能源能從根本上降低化石燃料使用、減少CO2排放，但其不穩(wěn)定與間歇性的特點(diǎn)限制了其在電網(wǎng)中的比例[73]。儲(chǔ)熱技術(shù)能提供大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間的能量?jī)?chǔ)存，并可直接與太陽(yáng)能等中高溫?zé)嵩唇Y(jié)合，是解決可再生能源的時(shí)空分布不均問(wèn)題的重要途徑之一[74]?，F(xiàn)有最主流的儲(chǔ)熱技術(shù)為熔融鹽儲(chǔ)熱[75]。但熔融鹽的凝固風(fēng)險(xiǎn)、較窄的操作區(qū)間以及對(duì)儲(chǔ)罐腐蝕等問(wèn)題成為該儲(chǔ)熱技術(shù)發(fā)展的重要瓶頸之一[76]。基于載氧體的化學(xué)鏈熱化學(xué)儲(chǔ)能（CL-TES）技術(shù)具有較高能量密度，且可以打破傳統(tǒng)熔融鹽中低溫運(yùn)行壁壘，實(shí)現(xiàn)更高的能量利用效率，因此，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[46,77-78]。

CL-TES技術(shù)通常采用變溫運(yùn)行模式，在高溫條件T2下通入空氣或蒸汽，載氧體在釋放氧氣的同時(shí)吸收熱量。之后將系統(tǒng)降溫至T1同時(shí)通入空氣，載氧體在吸收氧氣的同時(shí)釋放熱量[79]。吸氧(釋放能量)和釋氧（儲(chǔ)存能量）過(guò)程仍可以用式(2)和式(3)表示。由于變溫運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致較高的?損失，若載氧體能在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)放熱與吸熱（即吸氧和釋氧）過(guò)程，則可以實(shí)現(xiàn)較高的系統(tǒng)效率。同樣假設(shè)熱量輸入和回收效率η1=95%，卡諾循環(huán)不可逆系數(shù)η2=75%，取式(2)和式(3)等式作為邊界條件，則載氧體吸氧和釋氧過(guò)程的吸、放熱如式(8)和式(9)所示:

定義效率η3為：

式中,T0為低溫?zé)嵩礈囟?E1表示放熱過(guò)程中回收的?；E2表示吸熱過(guò)程中需要補(bǔ)充的?。由于CL-TES過(guò)程希望能夠儲(chǔ)存更多能量，理想的載氧體應(yīng)具有較大ΔH。而根據(jù)式(8)和式(10)可以發(fā)現(xiàn)，相同ΔH條件下，ΔS越小，則載氧體做功越多，效率越高。但是過(guò)小的ΔS卻會(huì)導(dǎo)致釋氧溫度過(guò)高。假設(shè)環(huán)境溫度T0=40oC，低溫氧氣平衡分壓PO2,1=0.03 atm，且η3≥0.80 。若針對(duì)最簡(jiǎn)單的空氣釋氧過(guò)程，為保證高溫順利釋氧，假設(shè)高溫氧氣平衡分壓PO2,1=0.5 atm，釋氧溫度T2≤1000oC。如圖2所示，CLTES過(guò)程載氧體ΔH和ΔS的合適區(qū)間與CL-ODH過(guò)程載氧體的有所重疊。這主要是由于兩種流程均需要在較高溫度條件下運(yùn)行，該區(qū)間的典型代表也是CaMnO3類的載氧體。但盡管如此，CL-TES過(guò)程更傾向于選擇低熵變、高焓變的材料，以實(shí)現(xiàn)更高的循環(huán)效率。

對(duì)于CL-TES過(guò)程，載氧體需要首先具備與熱源相匹配的運(yùn)行溫度區(qū)間和較高儲(chǔ)能密度。變溫運(yùn)行模式也對(duì)于載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性和熱交換效率提出了很高的要求。此前CL-TES過(guò)程所采用的載氧體主要為單一金屬氧化物和簡(jiǎn)單混合氧化物，但鑒于復(fù)雜氧化物（如鈣鈦礦型氧化物）循環(huán)穩(wěn)定性上的優(yōu)越性，近些年復(fù)雜氧化物的研究愈發(fā)受到關(guān)注。此外，載氧體經(jīng)濟(jì)性、儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化等也有待未來(lái)進(jìn)一步解決[80-81]。

在過(guò)去的幾十年里，化學(xué)鏈載氧體的開(kāi)發(fā)飛速發(fā)展，逐漸從最初的單一過(guò)渡金屬氧化物到現(xiàn)今的復(fù)雜氧化物，使得載氧體的調(diào)變性和適應(yīng)性都顯著提升。盡管復(fù)雜氧化物，如鈣鈦礦等表現(xiàn)出很好的潛力，但其巨大的設(shè)計(jì)空間也同樣給研究者們帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)來(lái)探索合適載氧體的傳統(tǒng)方法可以用于復(fù)雜氧化物的開(kāi)發(fā)，但卻會(huì)消耗大量的人力與時(shí)間。另一方面，基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算方法從最初就展現(xiàn)出計(jì)算復(fù)雜氧化物載氧體氧化還原性質(zhì)的巨大的潛力[82-85]。近期對(duì)于復(fù)雜氧化物計(jì)算的研究成果表明，雖然要用到一些簡(jiǎn)化假設(shè)，但DFT及相關(guān)計(jì)算已能夠在前文所述溫度區(qū)間內(nèi)相對(duì)快速地估算氧空位生成的焓變、熵變及預(yù)測(cè)相變情況。盡管考慮到復(fù)雜氧化物的復(fù)雜性，例如磁排序、過(guò)渡金屬的電子自相互作用和缺陷相互作用等DFT計(jì)算具有固有的局限性，但這些計(jì)算工具對(duì)于指導(dǎo)復(fù)雜氧化物的選擇和設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。還需特別指出的是，高通量DFT計(jì)算能夠覆蓋大量具有相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的材料，這可能可以應(yīng)用于機(jī)器學(xué)習(xí)算法以進(jìn)一步擴(kuò)展材料設(shè)計(jì)空間。此外，諸如p軌道中心和凈電子電荷之類的電子描述符也已被證明對(duì)有效預(yù)測(cè)載氧體性質(zhì)具有潛在的作用[32]。再加上從基礎(chǔ)層面和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)修正的模型改進(jìn)，通過(guò)計(jì)算輔助，可預(yù)期研發(fā)出遠(yuǎn)超現(xiàn)有材料性能的新型載氧體材料。以CLAS過(guò)程為例，如圖3所示，DFT能夠作為一種有效的手段指導(dǎo)和優(yōu)化SrxA1-xFeyB1-yO3-δ載氧體性質(zhì)[32]。氧空位生成結(jié)合能ΔEV和凈電子電荷Δe線性相關(guān)，且兩者均與氧容量和氧氣傳遞能壘存在明顯的相關(guān)性。因此，可以通過(guò)凈電子電荷Δe更為快速地篩選不同摻雜情況下的復(fù)雜氧化物，從而獲得氧容量較高、氧氣傳遞能壘較低的高性能載氧體。

圖3 DFT指導(dǎo)和優(yōu)化CLAS流程中SrxA1-xFeyB1-yO3-δ載氧體性質(zhì)：(a)載氧體ΔEv和Δe存在線性關(guān)系；(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)得700°C、1%～20%氧分壓變壓運(yùn)行得到的氧容量與ΔEv和Δe有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性;（c）氧氣傳遞能壘也與Δe相關(guān)[32]Fig.3 DFT was used for the design and optimization of SrxA1-xFeyB1-yO3-δ oxygen sorbents in the CLAS process:(a)Linear relationship betweenΔEv andΔe was observed;(b)Experimental oxygen capacity at700°C within1%-20% PO2swing as functions of ΔEv andΔe;(c)Oxygen migration barrier as a function ofΔe per O atom[32]

以上關(guān)于復(fù)雜氧化物合適熱力學(xué)性質(zhì)的討論，當(dāng)與這些有效的計(jì)算手段相結(jié)合后，就可以指導(dǎo)復(fù)雜氧化物的理性選擇。除了熱力學(xué)性質(zhì)，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)例如氧空位傳導(dǎo)率和表面反應(yīng)的能壘也可以用于輔助載氧體的篩選。當(dāng)然，以上分析為了獲得更為直觀的結(jié)論，簡(jiǎn)化了反應(yīng)系統(tǒng)，也未考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素的影響。實(shí)際針對(duì)某一特定過(guò)程載氧體的調(diào)變策略，應(yīng)進(jìn)行更為細(xì)致的分析。

2 結(jié)論與展望

針對(duì)化學(xué)鏈空氣分離、氧化脫氫和熱化學(xué)儲(chǔ)能三個(gè)典型過(guò)程熱力學(xué)分析表明，由于不同化學(xué)鏈過(guò)程的反應(yīng)物與反應(yīng)條件顯著不同，載氧體的調(diào)變策略也存在顯著差異。CLAS過(guò)程理想的運(yùn)行溫度較低，因此載氧體的ΔH和ΔS均較小。CL-ODH過(guò)程系統(tǒng)的傳熱?損失隨著載氧體的ΔH增大而增加，但過(guò)小的ΔH會(huì)導(dǎo)致載氧體吸氧再生困難，因此合適的載氧體應(yīng)是低ΔH、高ΔS。載氧體的ΔH增大可以提升CL-TES過(guò)程的儲(chǔ)熱能力，并且ΔS越小系統(tǒng)循環(huán)效率越高，因此理想的載氧體應(yīng)為高ΔH、低ΔS。盡管本文的分析做了相應(yīng)簡(jiǎn)化以獲得更為直觀的結(jié)論，但以上討論已經(jīng)表明了載氧體熱力學(xué)性質(zhì)調(diào)變的必要性與可行性。許多現(xiàn)有的載氧體已經(jīng)在這些化學(xué)鏈過(guò)程中顯示出很好的潛力，但仍然有廣闊的空間可以顯著改善復(fù)雜氧化物的性質(zhì)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，若能結(jié)合高通量計(jì)算，可針對(duì)特定化學(xué)鏈流程關(guān)鍵反應(yīng)中載氧體的行為進(jìn)行調(diào)變，從而擴(kuò)大相關(guān)流程的運(yùn)行范圍、提高系統(tǒng)運(yùn)行效率并顯著降低排放。