藍(lán)應(yīng)蓮 馬英 高婧 周鵬 宋闖 李彥龍*

（1. 沈陽航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110000；2. 遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧鐵嶺 112000）

1 引言

蒲河于1960 年開始接納沈陽市內(nèi)的部分工業(yè)廢水和生活污水。周圍汽車、機(jī)械、焊接等工業(yè)以及煤炭工廠的廢水排入，加上生活用水的地下排污流入，導(dǎo)致蒲河支流小南河水質(zhì)污染嚴(yán)重。蒲河作為沈陽市主要河流之一，其生態(tài)環(huán)境的治理是國家生態(tài)環(huán)境規(guī)劃建設(shè)的重點(diǎn)，因此，研究其重金屬污染源頭，并提出污染治理方案尤為重要。本文以6 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的河流水、河底泥、河岸土壤、周邊植被為研究對(duì)象，檢測(cè)重金屬含量，研究重金屬相關(guān)性以及變異系數(shù)，分析生態(tài)危害指數(shù)的風(fēng)險(xiǎn)，為開展蒲河沉積物重金屬污染治理工程和生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供理論支撐和科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域

研究區(qū)域位于遼寧省沈陽市渾河分支蒲河流域，該地區(qū)曾經(jīng)有較為豐富的煤、鐵、錳、石油、天然氣及輔助原料，有悠久的礦產(chǎn)和石油開采歷史，并且經(jīng)過多年發(fā)展，逐步形成了以銅礦加工和利用、黑色有色金屬制造、電子元件為主導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。研究河域自棋盤山水庫流經(jīng)金屬冶煉、電鍍、機(jī)械設(shè)備制造的產(chǎn)業(yè)區(qū)，從東南流向西南，主要研究中上游未經(jīng)過生態(tài)走廊和濕地綠化的區(qū)域。

2.2 樣品采集

采用聚乙烯塑料瓶采集河流水樣，將瓶口置于河流中央水面下10～30 cm，讓水緩緩流入，嚴(yán)防雜質(zhì)進(jìn)入；在水樣采樣點(diǎn)正下方使用柱狀采泥器采集泥樣，在水樣采樣點(diǎn)周邊的河岸10 m2范圍內(nèi)采用五點(diǎn)分布法［1］取用5～10 cm 深層濕潤無雜質(zhì)的土樣，同河岸土取樣方式，植被采用五點(diǎn)取樣法采集多種類去泥植物，采集后樣品放入聚乙烯塑料袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于4 ℃下密封保存。

2.3 分析方法

將6 個(gè)采樣點(diǎn)采集的泥樣、土樣、植被樣本進(jìn)行簡單烘干，采用中試115 鼓風(fēng)式烘干機(jī)在105 ℃下烘干48 h。烘干后將植物除去殘根。將3 種樣品用木棒碾碎，涼至室溫采用電動(dòng)磨碎機(jī)進(jìn)行研磨，研磨完采用100 目電動(dòng)振篩器進(jìn)行篩選，篩選完成后用聚乙烯袋密封包裝好，并貼上樣品標(biāo)簽，等待進(jìn)行消解反應(yīng)。

將研磨好的土、泥、植被樣品各稱取0.1 g 和過濾定容好的水樣放入標(biāo)注順序的消解罐中。消解實(shí)驗(yàn)前確定好混合酸比例，將2 mL 鹽酸（優(yōu)級(jí)純GR）、5 mL 硝酸（優(yōu)級(jí)純GR，500 mL，國藥集團(tuán)）、2 mL 氫氟酸（優(yōu)級(jí)純GR，500 mL，國藥集團(tuán)）混合均勻。將注入消解液的消解罐放入微波消解儀消解、降溫、趕酸，然后采用ICP-OES 分析方法中的內(nèi)標(biāo)校正定量分析方法測(cè)定，采用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-1，GSR-5，GSR-8，GSR-21，GSR-25 進(jìn)行質(zhì)量控制，各元素相對(duì)誤差（RE）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均符合規(guī)范要求。

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是瑞典科學(xué)家Hakanson 提出的潛在危害指數(shù)法，是一種從沉積學(xué)的角度對(duì)沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。潛在生態(tài)危害指數(shù)的表達(dá)如下：

式中，RI 表示多種重金屬的綜合生態(tài)危害指數(shù)；Eri表示第i 種重金屬元素的潛在生態(tài)危害系數(shù)；Tri表示第i 種重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)；Csi表示第i 種重金屬實(shí)測(cè)含量；Cni表示計(jì)算所需的參考值，選擇當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸底鳛閷?duì)比。根據(jù)Hakanson 提出的“元素豐度原則”和“元素釋放度”來討論重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，即某一重金屬元素的潛在生態(tài)毒性與其豐度成反比，或者與其稀少度成正比。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，對(duì)毒性系數(shù)作規(guī)范化處理后，金屬Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Cd 毒性系數(shù)設(shè)定分別為2，5，5，1，5，30，采用這些數(shù)值計(jì)算得到Tri值［2-3］。

潛在生態(tài)危害系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)對(duì)生態(tài)危害程度的影響見表1。

表1 潛在生態(tài)危害系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)對(duì)生態(tài)危害程度的影響

3 結(jié)果與討論

3.1 重金屬含量分析

6 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位水樣的重金屬含量測(cè)定結(jié)果見表2。重金屬Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的平均含量分別是0.83，43.00，6.17，22.67，15.33，48.00 μg/L；各元素平均含量差異較大，與河流上游工廠有很大關(guān)系。

表2 小南河水樣中重金屬含量

6 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中，6 種重金屬均出現(xiàn)超過國家地表水質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)，其中，Ni，Cu 超過國家地表水質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)均為16.67%，且標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5，因此在測(cè)量流域這2 種重金屬的分布較為均勻且污染毒性較??；Pb 均值含量較低，但是檢測(cè)點(diǎn)數(shù)超過國家地表水質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的占總檢測(cè)點(diǎn)數(shù)的83.33%；Cd 雖然含量最小，但是毒性系數(shù)極大，達(dá)到了30，因此其對(duì)水體和周邊植被的污染性最為嚴(yán)重；從數(shù)據(jù)來看，Cr 含量較大，Cr 超過國家地表水質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)占總檢測(cè)點(diǎn)數(shù)的16.67%，Cr 元素污染來源主要為電鍍、染料、制藥、皮革等制造企業(yè)，染料、電鍍存在的廢渣廢屑等容易進(jìn)入河流，造成污染［4］；Zn 含量最大，但由于Zn 毒性系數(shù)小，僅為1，故Zn 未出現(xiàn)超過國家地表水質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)。

重金屬在小南河河岸土、河底泥以及河流沿岸的植被中含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。河岸土中重金屬Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 含量均值分別為4，87，17，27，3，88 μg/L；河底泥中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金屬含量分別為2，81，14，27，3，92 μg/L；植被中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金屬含量分別為0，67，14，33，2，81 μg/L。在3 種研究樣本中，Cr，Zn 含量都較高，與水樣中Cr，Zn 含量分布情況一致；水中重金屬隨著重力作用沉降遷移到河底泥和河岸土中，而植被通過吸附和吸收作用將重金屬富集，沉淀物和植物體內(nèi)重金屬含量隨著水中重金屬含量增大而增大［5］。從變異系數(shù)（CV）分析，只有Pb 的變異系數(shù)最大，在3 種測(cè)量樣本中都超過80%，說明Pb 在測(cè)量區(qū)域的河流分布不均勻，差異較大。從中國土壤環(huán)境背景值分析，Cd，Cr，Ni 在沉積物中含量大，存在超過中國土壤環(huán)境背景值的監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)，因此沉積物受到該3 種重金屬污染嚴(yán)重。但在植被中Cd 含量微乎其微，可見研究區(qū)域周邊植被對(duì)Cd 的吸收能力極小。周邊植被對(duì)Cd 吸收集中在根部，其他部位Cd 含量較低，并且Cd 在植物體內(nèi)遷移率均比較低，這與前人研究結(jié)果基本一致［6-7］。Cu，Pb 同水質(zhì)監(jiān)測(cè)情況一樣含量較小，Cu 超過中國土壤環(huán)境背景值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)占16.67%，Pb 在河底泥、河岸土及植被中均未出現(xiàn)超過中國土壤環(huán)境背景值的檢測(cè)點(diǎn)數(shù)；在水中含量最大的Zn 超過中國土壤環(huán)境背景值檢測(cè)點(diǎn)數(shù)占66.67%，因其毒性系數(shù)最小，存在的污染危害也相對(duì)較小。

表3 小南河河岸土、河底泥、植物重金屬含量

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)分析

采用中國土壤環(huán)境背景值作為參比，重金屬溶度按此次測(cè)量的實(shí)測(cè)值，生態(tài)危害系數(shù)和生態(tài)危害指數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表4。從單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)來看，Cd 污染為極強(qiáng)生態(tài)危害，在植被中Ni 為強(qiáng)生態(tài)危害，Cu 為中等生態(tài)危害，而Cr，Pb，Zn均為輕微生態(tài)危害。6 種重金屬的污染順序?yàn)镃d＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。以多個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)來看，RI≥600 的有上覆水、河底泥、河岸土，屬于極強(qiáng)生態(tài)危害；300≤RI＜600 的有植被，屬于強(qiáng)生態(tài)危害。

表4 各樣本生態(tài)危害系數(shù)和生態(tài)危害指數(shù)

由此可見，研究流域的重金屬污染生態(tài)危害極其嚴(yán)重，該河流重金屬主要來源為有色金屬冶煉等。據(jù)調(diào)查，上游中機(jī)械制造、汽車零配件及工業(yè)園區(qū)內(nèi)含危險(xiǎn)廢物治理、固體廢物處理、再生物資回收批發(fā)、危險(xiǎn)貨物道路運(yùn)輸?shù)确?wù)，生產(chǎn)制造過程非常容易產(chǎn)生污染，處理不到位將影響河流、土壤、植被等，甚至影響周圍居民健康。

3.3 重金屬相關(guān)性分析

分析水樣與河岸土、河底泥、植被之間重金屬存在的相關(guān)性，得出重金屬的遷移運(yùn)動(dòng)特征。水樣和河岸土的重金屬含量相關(guān)性見表5。

表5 水樣和河岸土的重金屬含量相關(guān)性

水樣和河底泥的重金屬含量相關(guān)性見表6。

表6 水樣和河底泥的重金屬含量相關(guān)性

水樣和植被的重金屬含量相關(guān)性見表7。

表7 水樣和植被的重金屬含量相關(guān)性

由表5、表6 可知，水樣中Zn 與河岸土中Cr 相關(guān)性最高，水樣中Cr 與河底泥Zn 相關(guān)性最高，根據(jù)上述分析，水樣中Cr，Zn 含量大，因重力作用沉降和遷移能力不同，河底泥和河岸土與水樣重金屬相關(guān)性存在差別。通過表7 中水樣與植被重金屬相關(guān)性分析可知，水樣Ni 與植被中Ni 的相關(guān)性達(dá)0.656，超過其他重金屬相關(guān)性1.5 倍以上，由此判斷出小南河沿岸的大部分植被對(duì)Ni 的吸收和遷移能力［8］相對(duì)較強(qiáng)。

Cr 重金屬元素主要來源于汽車制造表面噴漆和石油礦產(chǎn)能源開采等，工廠制造產(chǎn)生的廢料飛屑、石油廢水等容易隨著大氣降水運(yùn)動(dòng)［9］排入河流，形成污染；而Zn 作為一種常見元素，可能隨著廢水流過容器濾膜、排水管［10］等進(jìn)入河流。外源重金屬在水環(huán)境中的形態(tài)分布不同，隨時(shí)間變化重金屬分布沉降遷移能力特性也不同，而可溶性重金屬在不同植被體內(nèi)的遷移不同，水中重金屬在不同沉積物的含量不同［11-13］，導(dǎo)致了河岸土中Cr 含量多，而河底泥中Zn 含量比較多。

4 結(jié)論

（1）從金屬含量分析來看，Cr，Zn 含量較大，其中，Cr 在上覆水、河底泥、河岸土、植被中均超過中國土壤環(huán)境背景值，加上Cr 毒性系數(shù)最強(qiáng)，所以其對(duì)河流污染最嚴(yán)重。

（2）利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法，在綜合考慮某一環(huán)境下全部重金屬污染后得出，Cd 的生態(tài)危害系數(shù)極強(qiáng)，上覆水、河岸土的生態(tài)危害極其嚴(yán)重。

（3）從相關(guān)性分析，Cr 在土壤中遷移能力較強(qiáng)，Zn 重力沉降強(qiáng)，植被對(duì)Cd 的吸收能力最弱，而對(duì)Ni吸收能力最強(qiáng)。分析河流的上游污染來源主要受材料制造、金屬制造等具有噴漆材料工廠的影響，需控制上游河流存在的污染。