齊軒 付忠田

（1. 東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽 110189；2. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

1 引言

作為一種新型二維結(jié)構(gòu)材料，自石墨烯（Graphene）被實(shí)際剝離出來以來，其優(yōu)異的性能便引起了物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域科技工作者的關(guān)注［1］。完美的石墨烯是單層碳原子經(jīng)過sp2雜化后形成的有著蜂窩狀正六邊形晶格的二維碳質(zhì)新材料，其厚度僅為0.335 nm。一般認(rèn)為只有單層石墨才屬于石墨烯，而現(xiàn)在所說的石墨烯則通常是廣義的概念，即10 層以下的石墨都可算作是二維石墨烯材料，包括單層、雙層和少層石墨烯。石墨烯因?yàn)榫哂谐蟮谋缺砻娣e（2 630 m2/g）和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)［2］，具有優(yōu)異的吸附性能，因而很多研究者對(duì)其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用開展了相關(guān)研究［3］。在以往的應(yīng)用中，多使用二維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，利用其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積的特性作為吸附材料用于水中污染物的去除。但有研究表明，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料更能充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，如石墨烯紙、石墨烯纖維、GA 等［4-7］。氣凝膠是一類具有發(fā)達(dá)三維孔隙結(jié)構(gòu)的整體性材料，具有密度低、熱導(dǎo)率小、孔隙發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，從1931 年斯坦福大學(xué)的S Kistler 等人利用溶膠凝膠途徑以及超臨界干燥技術(shù)首次制備了氣凝膠結(jié)構(gòu)至今，人們對(duì)其應(yīng)用的研究一直未停止［8-9］。近年來，將納米材料宏觀化是納米技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)趨勢(shì)，也是解決粉體納米吸附材料與廢水有效分離問題、提高實(shí)用性的重要方法［10］。如果能將石墨烯制備成氣凝膠，利用其三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅能避免石墨烯片層在吸附過程中的團(tuán)聚行為，進(jìn)一步改善吸附效果，還能將吸附后的石墨烯材料從廢水中直接回收，避免普通納米吸附材料在廢水處理后直接排入環(huán)境造成的生物毒性等問題［11-15］。為此，本研究采用改良Hummers 法制備氧化石墨，通過超聲波機(jī)械剝離獲得GO，在此基礎(chǔ)上通過水熱還原反應(yīng)制備石墨烯水凝膠，再利用冷凍干燥方式制備GA，通過調(diào)整各項(xiàng)制備參數(shù)以獲得最佳制備條件，并以亞甲基藍(lán)模擬染料廢水為處理對(duì)象，研究三維GA 對(duì)模擬染料廢水的吸附處理效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 GO 的制備

本研究采用改進(jìn)Hummers 法制備氧化石墨［16］，通過60 kHz 超聲波機(jī)械剝離獲得GO 水溶液。對(duì)獲得的GO 水溶液真空抽濾，然后在30 °C 下干燥，獲得GO 片，研磨后獲得GO 粉末。

2.2 GA 的制備

將獲得的GO 粉末配置成不同濃度的水溶液，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫水熱還原反應(yīng)，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和溫度，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯水凝膠。采用真空干燥技術(shù)，將石墨烯水凝膠中富含的水分去除，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的干燥GA。

2.3 材料的測(cè)試表征

采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）對(duì)獲得的GA 進(jìn)行物相分析，以判斷其物相特征；采用拉曼光譜（Raman spectra）分析技術(shù)，進(jìn)一步判斷其結(jié)構(gòu)特征；利用掃描電鏡技術(shù)（SEM）對(duì)獲得的GA 表面結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行描述；采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)GA 表面的形貌特征進(jìn)行分析；最后采用BET 氮吸附比表面分析儀對(duì)獲得的GA 的比表面積進(jìn)行測(cè)定，考察其比表面積特征。

2.4 模擬染料廢水的吸附處理

在664 nm 波長(zhǎng)下對(duì)吸附處理前后的亞甲基藍(lán)模擬染料廢水進(jìn)行吸光度測(cè)試，并通過如下公式計(jì)算脫色效果：

式中，Rdcour 為脫色率，%；A0是指初始模擬染料廢水在664 nm 處測(cè)得的最大吸光度；At是指處理時(shí)間t之后在664 nm 處測(cè)得的模擬染料廢水的最大吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 GA 的最佳制備條件

3.1.1 水熱反應(yīng)溫度與還原時(shí)間對(duì)GA 結(jié)構(gòu)的影響

在GO 濃度為1.0 mg/mL 條件下，量取80 mL 加入100 mL 四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在不同溫度和時(shí)間條件下制備GA，其結(jié)果見圖1。從圖1a可知，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度較低（90～160°C）時(shí)，反應(yīng)12 h，獲得的GA 體積比較小且結(jié)構(gòu)較松散，用力按壓柱狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，有時(shí)甚至無法得到成型的三維結(jié)構(gòu)，說明在此溫度范圍內(nèi)，石墨烯自組裝并不完全；當(dāng)將溫度提高到180 °C，水熱反應(yīng)12 h 后可以得到結(jié)構(gòu)緊密、完整度高的GA 塊體。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至200 °C，對(duì)GA 結(jié)構(gòu)的影響已不明顯，結(jié)構(gòu)與180 °C 時(shí)相近。通過條件實(shí)驗(yàn)可知，水熱反應(yīng)的最適宜溫度為180 °C，最適宜反應(yīng)時(shí)間為12 h，此時(shí)獲得的GA 三維結(jié)構(gòu)見圖1b。

圖1 不同溫度和時(shí)間條件下制備的GA

3.1.2 GO 用量對(duì)GA 結(jié)構(gòu)的影響

將濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0 mg/mL 的GO 膠體制成的分散溶液各80 mL，加入100 mL 四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180 °C 條件下反應(yīng)，12 h 后取出，在常溫下冷卻，便可得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度和彈性的黑色石墨烯水凝膠，見圖2。

圖2 4 種不同GO 濃度制得的石墨烯水凝膠

因GO 濃度不同，超聲分散后獲得的水凝膠形態(tài)不同。由圖2 可知，當(dāng)GO 濃度為0.5 mg/mL 時(shí)，無法制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯水凝膠，只能形成黑色的粉末；當(dāng)GO 濃度為1.0 mg/mL 時(shí)，可以得到三維柱狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，但是體積較小且結(jié)構(gòu)較松散，交聯(lián)不夠緊密，碰撞時(shí)會(huì)掉落黑色粉末，且用力按壓柱狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，說明在此濃度條件下，組裝并不完全；當(dāng)GO 濃度為2.0 mg/mL 時(shí)，可以得到結(jié)構(gòu)緊密、完整度更高的水凝膠塊體；當(dāng)繼續(xù)增加膠體質(zhì)量至3.0 mg/mL 時(shí)，得到的塊體結(jié)構(gòu)雖然更牢固，但缺乏彈性，塊體較硬，孔隙度明顯減少，與GO 濃度為2.0 mg/mL 時(shí)相比，體積僅為其2/3 左右。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究后續(xù)制備水凝膠時(shí)選用的膠體溶液GO 濃度為2.0 mg/mL。

3.1.3 石墨烯水凝膠的冷凍干燥

將經(jīng)過水熱還原反應(yīng)制得的GO 濃度為2.0 mg/mL的水凝膠放入冷凍干燥機(jī)，在真空度為300 Pa、溫度為-20 °C 條件下冷凍干燥10 h，將水凝膠中的水分通過冷凍干燥方式去除，即可獲得GA，見圖3。

圖3 GA 整體及剖開后形狀

獲得的GA 表面呈泡沫狀多孔三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形成類似花瓣樣結(jié)構(gòu)，總體強(qiáng)度和韌性均較好，密度較輕，可直接漂浮于水面。

3.2 GA 的表征結(jié)果

3.2.1 XRD 測(cè)試結(jié)果

掃描角度范圍為5～90 °，掃描速度為6 °/min，對(duì)制備獲得的GO 與GA 進(jìn)行XRD 掃描分析，如圖4 所示。

圖4 GO 與GA 的XRD 圖譜

觀察圖4 可以看出，在12.3 ° GO 的特征衍射峰強(qiáng)度驟減，而在23.5 °出現(xiàn)一個(gè)峰，表明在此過程中，GO 被還原成為rGO。隨著GO 中含氧官能團(tuán)的脫離，使得GO 在12.3 °處的衍射峰強(qiáng)度迅速衰減；同時(shí)片層結(jié)構(gòu)上官能團(tuán)脫離使得原本的石墨片層暴露，因而在23.5 °處可以檢測(cè)到一個(gè)逐步寬化的峰。根據(jù)布拉格方程式進(jìn)行計(jì)算，GA 層間距為0.40 nm，與GO 層間距的0.88 nm 相比大大減小。這可能是因?yàn)樵敬嬖谟谑瑢由嫌绊憣娱g距的含氧官能團(tuán)在水熱條件下被還原而脫落，使得層間距減小，同時(shí)π-π 共軛作用力的增強(qiáng)使得石墨烯片層之間形成π-π 堆疊現(xiàn)象，也進(jìn)一步縮小了層間距。

而GA 層間距的0.40 nm 與原始石墨的0.33 nm層間距有一定的差距，說明雖然經(jīng)過基本還原但并不徹底，石墨烯仍然帶有一些含氧官能團(tuán)，GA 衍射峰的寬化說明經(jīng)過還原過程后晶粒尺寸有所減小。

3.2.2 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

對(duì)制備獲得的GA 進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果見圖5。

圖5 GA 的拉曼光譜

根據(jù)有關(guān)資料［17-18］，制備獲得的GA 的拉曼光譜由若干峰組成，包括G 峰、D 峰以及G′峰。G 峰是其主要特征峰，由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起，通常能有效反映石墨烯片層數(shù)，一般出現(xiàn)在1 580 cm-1附近，但極易受應(yīng)力影響。G 峰的位置會(huì)隨著石墨烯片層數(shù)的增加而向低頻移動(dòng)，其位移與1/n 相關(guān)。D峰通常出現(xiàn)在1 270～1 450 cm-1，為石墨烯的無序振動(dòng)峰，是晶格振動(dòng)離開布里淵區(qū)中心引起的，可以通過測(cè)試用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。G′峰是雙聲子共振二階拉曼峰，也被稱為2D 峰，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式，出峰頻率也受激光波長(zhǎng)影響。

對(duì)應(yīng)圖5 可以看出，樣品圖上也包含兩個(gè)主要的峰，其位置分別為1 589 cm-1和1 321 cm-1，與資料介紹的石墨烯樣品出峰位置非常接近，證明本次制備的樣品即是石墨烯。根據(jù)有關(guān)理論，D 峰的強(qiáng)度（ID）可以用來表示樣品內(nèi)部的非對(duì)稱性，G 峰的強(qiáng)度（IG）可以用來表示樣品內(nèi)部的對(duì)稱性。R（ID/IG）值的大小表征該材料的有序程度，其值越大，表明分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的sp3組成占比越大，其無序程度越高。本研究中，1 321 cm-1處的波峰應(yīng)該為D 吸收峰，該峰強(qiáng)度相對(duì)更強(qiáng)，說明本研究獲得的GA 因氧化過程造成的結(jié)構(gòu)缺陷、含氧官能團(tuán)等的存在導(dǎo)致分子不規(guī)則度顯著提高，如sp3等含氧官能團(tuán)的組分含量大幅度提高，可以表明石墨經(jīng)過氧化后其內(nèi)部的無序度增加，這也和XRD 分析相吻合。

3.2.3 SEM 測(cè)試結(jié)果

圖6 為最佳制備條件下獲得的GA 的SEM 不同分辨率測(cè)試結(jié)果。

圖6 不同分辨率下GA 的SEM 測(cè)試結(jié)果

從圖6 可以看出，GA 表面形成了不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，片層表面不平整，形成多組團(tuán)扭曲收縮形貌的組織，不同片層組織之間互相擠壓，中間形成裂縫，據(jù)分析應(yīng)是其中結(jié)合的水分通過冷凍干燥方式從結(jié)構(gòu)中分離而形成；在微觀結(jié)構(gòu)角度，GA 表面由多層片狀透明結(jié)構(gòu)堆疊而成，且透明片狀結(jié)構(gòu)之間結(jié)合非常緊密，幾乎無空洞和斷裂，說明石墨烯片層之間自組裝結(jié)合非常緊密。邊緣裸露的少量透明結(jié)構(gòu)應(yīng)是沒有與其他石墨烯發(fā)生自組裝的石墨烯片簇。這種有大量褶皺起伏的卷曲的透明片狀結(jié)構(gòu)，是石墨烯薄片的明顯特征。

3.2.4 AFM 測(cè)試結(jié)果

圖7 為最佳制備條件下獲得的GA 的AFM 測(cè)試結(jié)果。

圖7 GA 的AFM 測(cè)試結(jié)果

從圖7a 中可以看出，獲得的GA 的AFM 測(cè)試圖中存在較多透明長(zhǎng)方體型薄片，各片之間堆疊而成固體材料。從圖7b 中可以進(jìn)一步看出，由多個(gè)大小不一的長(zhǎng)方體型塊體互相堆疊，構(gòu)成不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，據(jù)分析透明長(zhǎng)方體型薄片應(yīng)為小塊單層石墨烯片體，整個(gè)GA 由多層石墨烯片層堆疊構(gòu)成，形成了緊密的幾乎毫無縫隙的片層結(jié)構(gòu)。證明通過水熱反應(yīng)制備獲得的GA 從微觀角度來說，自組裝效果良好，這也是獲得的石墨烯強(qiáng)度較好的原因。

3.2.5 比表面積和孔體積測(cè)定結(jié)果

對(duì)最佳制備條件下獲得的GA 進(jìn)行BET 氮吸附比表面積測(cè)定可知，其BET 比表面積為1 742.48 m2/g，與其他文獻(xiàn)報(bào)道的GA 比表面積相比略小。結(jié)合AFM 及SEM 測(cè)試結(jié)果分析，應(yīng)是本次制備GA 過程中石墨烯本身的自組裝作用非常明顯，導(dǎo)致片層之間堆疊更為緊密，且分別形成了多層類似花瓣結(jié)構(gòu)的整體結(jié)構(gòu)，每個(gè)大的片狀結(jié)構(gòu)本身孔隙度較低，但由于大的片狀結(jié)構(gòu)總體數(shù)量較多，使其也具有了相當(dāng)大的比表面積。

3.3 GA 對(duì)模擬染料廢水處理的研究

為了考察GA 作為吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的吸附效果，分別以吸附時(shí)間和吸附劑加入量為參數(shù)，對(duì)其進(jìn)行吸附處理實(shí)驗(yàn)研究。

分別取5 份濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)模擬染料廢水50 mL 于錐形瓶中，并分別加入2，4，6，8，10，12 mg 制備獲得的GA 塊體，密封后放入搖床振蕩60 min 后靜置，分別在0，2，4，6，8 h 后用紫外-可見分光光度法在664 nm 波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度，比較吸附劑加入量和吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同吸附時(shí)間和不同GA 加入量對(duì)脫色率的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)GA 加入量為10 mg 時(shí)，吸附處理濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)模擬染料廢水50 mL，吸附6 h 時(shí)，脫色率可達(dá)98%以上，證明采用GA 作為吸附劑吸附處理亞甲基藍(lán)模擬染料廢水可以取得良好的效果。

4 結(jié)論

通過以上研究可得到如下結(jié)論：

（1）采用水熱還原法制備石墨烯水凝膠時(shí)，最佳水熱溫度為180 °C，最適宜反應(yīng)時(shí)間為12 h。在此條件下，通過對(duì)濃度為2.0 mg/mL 的GO 膠體溶液水熱還原，能夠獲得穩(wěn)定的石墨烯水凝膠三維塊體結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，在真空度為300 Pa、溫度為-20 °C 條件下冷凍干燥10 h，能夠獲得表面呈泡沫狀多孔三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形成類似花瓣樣結(jié)構(gòu)的GA 塊體。

（2）通過對(duì)制備獲得的GA 塊體的測(cè)試分析可知，獲得的GO 通過水熱反應(yīng)，片層間距大大減小，總體上已經(jīng)得到較好的還原，自組裝十分緊密，是其形成強(qiáng)度較高的三維結(jié)構(gòu)的主要原因。

（3）采用獲得的GA 作為吸附劑處理濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)模擬染料廢水時(shí)，當(dāng)GA 加入量為10 mg，吸附時(shí)間為6 h 時(shí)，50 mL 的模擬廢水脫色率可達(dá)98%以上，證明其具有良好的吸附性能。