王凱璐，楊 歡，高 潔，李俊成，原 堃，于小榮，蘇高申

（1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023；2.長慶油田第三采油廠，寧夏銀川 750000；3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，山西太原 030032）

聚合物驅(qū)油是國內(nèi)外化學(xué)采油中應(yīng)用廣泛的提高原油采收率技術(shù)之一，其機(jī)理是通過改變流體的黏彈性［1］、降低水油流度比來提高波及系數(shù)從而達(dá)到提高原油采收率的目的［2-3］。常用的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）存在抗鹽性差、高溫?cái)嗔押图羟凶兿〉纫幌盗袉栴}，難以在高溫高鹽油藏大范圍使用。因此，需對聚合物體系進(jìn)行改性。常用的耐溫抗鹽聚合物有疏水締合聚合物（HAWSP）［4-9］、兩性聚合物［10］和梳形聚合物［11］等。其中，HAWSP 因分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)-動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)且與電解質(zhì)和溫度有積極的響應(yīng)而受到眾多研究者的青睞。Liu 等［5］通過在HAWSP 中加入離子液體，改善了HAWSP的溶解性及流變性；Pu等［6］證實(shí)通過單一分子間作用力不能有效提高HAWSP溶液的增黏性和抗鹽性；謝曉慶等［7］通過多因素回歸分析，建立了HAWSP 黏度的快速預(yù)測法；金玉寶等［8］通過加入β-環(huán)糊精改善了HAWSP 分子尺寸與油藏多孔介質(zhì)孔隙尺寸配伍性差的問題。目前的研究多聚焦于HAWSP的結(jié)構(gòu)特征及與其他聚合物的分子間作用，但是制備的HAWSP 耐溫一般低于85 ℃，耐鹽低于20 g/L，限制了其在高溫高鹽油藏條件下的應(yīng)用。

與此同時(shí)，近年來納米技術(shù)在提高采收率中的潛在應(yīng)用越來越受到關(guān)注。研究表明，納米顆粒加入化學(xué)驅(qū)體系中可以顯著提高原油采收率［12-16］。但因納米材料自身分散性差，為了有效使用納米材料，需要對納米材料進(jìn)行表面改性。油酸作為一種能將油砂有效轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性且價(jià)格低廉的洗油材料［17］，可用于納米材料的表面修飾。馮曉羽等［18］發(fā)現(xiàn)油酸改性納米TiO2溶液可降低注入水的壓力并提高低滲透油藏的采收率；Laura 等［19］發(fā)現(xiàn)油酸改性納米SiO2可以提升聚合物溶液的增稠能力。但制備的納米液通常在10 d左右即出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，限制了納米材料在采油技術(shù)中的應(yīng)用。

在化學(xué)采油中要求驅(qū)油體系既具備良好的耐溫抗鹽性能，又具備良好的長期穩(wěn)定性。基于此，本文將油酸改性納米SiO2作為增強(qiáng)材料與疏水締合聚合物結(jié)合以形成穩(wěn)定的納米分散體系，從而制備適宜在高溫高鹽油藏中應(yīng)用的驅(qū)油體系。用紅外光譜儀對該體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并評價(jià)了納米分散體系的增黏性、耐溫性、抗鹽性、抗剪切性、長期穩(wěn)定性及驅(qū)油效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、氯化鈣、油酸、氯丙烯、乙醇、乙酸乙酯、壬基酚聚氧乙烯醚（KX-10）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（SHS），分析純，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米二氧化硅顆粒（A200 SiO2，99.8%），平均直徑12 nm，德國德固賽公司；鹽水，礦化度3.3×104mg/L，其中NaCl、CaCl2的質(zhì)量濃度分別為3×104、3000 mg/L；原油，長慶油田第三采油廠；模擬油，含2%煤油的原油，30 ℃下的黏度為50 mPa·s；填砂管，φ3.8 cm×30 cm，北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司。

Nicolet6700型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，美國賽默飛世爾科技公司；Brookfield DV-III 型黏度計(jì)，美國博力飛公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市子華儀器有限公司；ZBR-E811 數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；神州微科2PB 系列平流泵，北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司。

1.2 納米分散體系的制備

（1）油酸改性納米SiO2的制備

按照油酸、乙醇、去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、2%的加量配制改性劑。將4.0 g未改性的納米SiO2粉體加入400 mL去離子水中，超聲20 min，在80 ℃、800 r/min 條件下以每分鐘20 滴的速率緩慢滴入80 mL 改性劑，攪拌4 h 后，制得透明狀液體與白色粉末的混合物，用100 mL乙酸乙酯洗滌白色粉末并在40 ℃下烘干至恒重，得到改性SiO2粉體（O-SiO2）。

（2）疏水締合聚合物KAPAM的合成

首先用KX-10 與氯丙烯合成醚類化合物KA。將AM、AA、KA單體按物質(zhì)的量之比為100∶20∶0.4溶于去離子水中，加入少量SDS，40℃磁力攪拌條件下按質(zhì)量比3∶1 加入引發(fā)劑APS 和SHS，其中APS 加量為單體質(zhì)量的0.1%。反應(yīng)3 h 后，將制得的透明膠狀液體用無水乙醇反復(fù)洗滌至產(chǎn)物變成堅(jiān)硬的白色固體，在50 ℃恒溫干燥箱中烘干，得到白色KAPAM聚合物固體，粉碎備用。

（3）KAPAM/O-SiO2納米分散體系的配制

室溫下，在裝有去離子水的燒杯中加入O-SiO2，超聲分散30 min，在300 r/min 的轉(zhuǎn)速下緩慢加入KAPAM 粉末，持續(xù)攪拌24 h，得到溶解完全、分散均勻的不同濃度的KAPAM/O-SiO2納米分散體系。

1.3 表征與評價(jià)方法

（1）結(jié)構(gòu)表征。將制備的KAPAM 與KAPAM/O-SiO2納米分散體系冷凍干燥后，采用溴化鉀壓片法，用傅里葉紅外分光光度計(jì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

（2）黏度測試。用黏度計(jì)測定KAPAM 溶液和KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度，轉(zhuǎn)速6 r/s。除抗溫和抗剪切性測試外，其余黏度測試均在30 ℃條件下進(jìn)行。

（3）填砂管模擬采油實(shí)驗(yàn)。用鹽水配制納米分散體系，并將驅(qū)替裝置放入90 ℃水浴鍋中進(jìn)行模擬采油實(shí)驗(yàn)。首先，用自來水和模擬油依次對填砂管進(jìn)行飽和，靜置24 h，然后以0.1 mL/min的速度注入自來水進(jìn)行一次水驅(qū)，直至采出液的含水率達(dá)到98%；以0.1 mL/min 的速度注入0.5 PV 聚合物溶液（KAPAM 溶液或KAPAM/O-SiO2納米分散體系），直至采出液的含水率達(dá)到98%。記錄壓力表讀數(shù)、產(chǎn)油量和產(chǎn)水量，計(jì)算驅(qū)油采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

KAPAM 與KAPAM/O-SiO2的紅外譜圖如圖1所示。3400、1600 cm-1左右處的峰為一級酰胺RCONH2締合體的特征吸收峰；同時(shí)1600 cm-1處的吸收峰也是丙烯酸C=O的伸縮振動(dòng)峰；1400 cm-1左右處為苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，因此可以推斷醚類化合物KA 已成功引入聚合物分子中。此外，在加入O-SiO2后，KAPAM 3400 cm-1左右處的吸收峰變強(qiáng)且向3200 cm-1左右低波數(shù)處移動(dòng)，表明KAPAM 與O-SiO2形成了分子間氫鍵，說明KAPAM與O-SiO2之間存在較強(qiáng)的相互作用力。

圖1 KAPAM與KAPAM/O-SiO2的紅外光譜圖

2.2 O-SiO2的增黏能力

KAPAM 加量為0.15%時(shí)，不同O-SiO2加量對KAPAM/O-SiO2納米分散體系黏度的影響如圖2 所示。O-SiO2對聚合物溶液有增黏的作用，且增黏效果隨O-SiO2加量的增大先增加后減小，最后趨于穩(wěn)定。30 ℃環(huán)境下，0.15%KAPAM+0.3%O-SiO2構(gòu)建的納米分散體系增黏效果最顯著，可增黏25.73%。

圖2 O-SiO2加量對納米分散體系黏度的影響

納米SiO2與聚合物溶液可通過分子間氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油酸基團(tuán)可與KAPAM 產(chǎn)生疏水締合作用，從而使納米分散體系的黏度增加［19-21］。當(dāng)KAPAM 加量為0.15%、O-SiO2加量為0 時(shí)，KAPAM 分子在水溶液中無規(guī)則纏繞；O-SiO2加量＜0.3%時(shí)，由于O-SiO2與聚合物分子鏈之間吸附少，油酸基團(tuán)與KAPAM 可產(chǎn)生的締合作用弱，因此黏度增幅較小；O-SiO2加量為0.3%時(shí)，氫鍵作用與締合作用均增強(qiáng)，體系的交聯(lián)點(diǎn)增多、三維網(wǎng)格更加致密，形成鏈軌式吸附結(jié)構(gòu)，黏度進(jìn)一步增大；O-SiO2加量＞0.3%時(shí)，由于O-SiO2加量遠(yuǎn)大于KAPAM 溶液，KAPAM 在O-SiO2表面會(huì)采取比較舒展的構(gòu)型，減弱了KAPAM與O-SiO2之間的作用力，且O-SiO2之間也可以通過氫鍵產(chǎn)生吸引力從而聚集在一起，導(dǎo)致KAPAM 不能有效地將O-SiO2吸附在三維網(wǎng)格中，體系的黏度反而有所下降。但KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度始終大于KAPAM溶液的黏度。

2.3 納米分散體系性能評價(jià)

2.3.1 耐溫效果

當(dāng)KAPAM 加量為0.15%、O-SiO2加量為0～0.5%時(shí)，考察O-SiO2加量對KAPAM/O-SiO2納米分散體系黏度與溫度關(guān)系的影響，結(jié)果如圖3 所示。30～90 ℃溫度范圍內(nèi)，KAPAM 溶液和KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度均隨溫度的升高而降低，但KAPAM/O-SiO2納米分散體系黏度的降幅明顯小于KAPAM 溶液，且當(dāng)O-SiO2加量為0.3%時(shí)，黏度降幅最小，與增黏規(guī)律表現(xiàn)出一致性。隨著溫度的升高，KAPAM分子熱運(yùn)動(dòng)不斷增強(qiáng)，分子鏈間距逐漸增大，導(dǎo)致締合作用減弱，分子間氫鍵逐漸消失，分子鏈間的纏繞點(diǎn)也逐漸減少，部分KAPAM分子斷裂降解，從而導(dǎo)致溶液的黏度大幅度降低。而KAPAM/O-SiO2納米分散體系的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)大大減小了KAPAM因溫度升高導(dǎo)致的分子鏈斷裂與黏度損失，因此在高溫條件下納米分散體系的黏度保留率較高，90 ℃下的最大黏度保留率為89.41%。由此可見，制備的納米分散體系較單一聚合物溶液具備更優(yōu)異的抗溫性，滿足90 ℃高溫條件下的應(yīng)用要求。

圖3 含不同加量O-SiO2的納米分散體系黏度隨溫度的變化

2.3.2 抗鹽效果

用不同濃度的NaCl 和CaCl2鹽水分別配制0.15% KAPAM 和0.15% KAPAM/O-SiO2納 米 分 散體系，30 ℃下體系的黏度如圖4 所示。由圖可見，組成為0.15%KAPAM+0.3%O-SiO2的納米分散體系抗鹽性最好，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度為60 g/L 時(shí)，體系的黏度保留率為72.13%；當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)，體系的黏度保留率為65.74%。隨NaCl 濃度的增加，KAPAM 溶液和KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度均先增大后減小，且KAPAM/O-SiO2納米分散體系表現(xiàn)出更好的耐鹽性。在低礦化度下，O-SiO2與小分子鹽的加入增加了溶液的極性，使得疏水締合作用增強(qiáng)，而靜電斥力使分子鏈更加舒展，KAPAM更易與O-SiO2之間形成氫鍵，因此溶液黏度增大。繼續(xù)增加鹽的濃度，溶液黏度降低，這也同靜電斥力有關(guān)［22-23］。當(dāng)鹽濃度較大時(shí)，溶液中的鹽平衡被打破，靜電屏蔽作用占主導(dǎo)地位，疏水締合作用被破壞，分子鏈蜷曲，氫鍵數(shù)量大幅減少，導(dǎo)致溶液黏度大幅降低，但在相同礦化度條件下，納米分散體系的黏度始終大于單一聚合物溶液的黏度。CaCl2對納米分散體系黏度的影響與NaCl相同。由此可見，O-SiO2的加入可以增強(qiáng)聚合物溶液極性、減輕鹽對聚合物溶液造成的黏度損失，使納米分散體系具有更好的抗鹽性。

圖4 含不同加量O-SiO2的納米分散體系黏度隨鹽加量的變化

2.3.3 抗剪切效果

在90 ℃下納米分散體系黏度隨剪切速率的變化如圖5 所示。隨著剪切速率的增加，0.15% KAPAM溶液和0.15%KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度均降低。在6～500 s-1的剪切速率范圍內(nèi)，KAPAM/O-SiO2納米分散體系的黏度始終大于KAPAM溶液，表明O-SiO2的加入提高了KAPAM 溶液的抗剪切性。這是由于聚合物分子鏈在剪切力的作用下發(fā)生斷裂，導(dǎo)致溶液表觀黏度隨剪切力的增大不斷減小，加入的O-SiO2可以與聚合物產(chǎn)生分子間氫鍵與締合作用，聚合物納米分散體系分子間相互作用更強(qiáng)，形成致密的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過氫鍵形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被剪切后具有較好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［20-21］，因此呈現(xiàn)出較好的抗剪切性能。

圖5 含不同加量O-SiO2的納米分散體系黏度隨剪切速率的變化

2.3.4 長期穩(wěn)定性

將組成為（0.1%～0.5%）O-SiO2+0.15%KAPAM的納米分散體系加入試管中，在90 ℃烘箱中老化0～30 d。隨著老化時(shí)間的延長，納米分散體系逐漸出現(xiàn)不同程度的沉降現(xiàn)象。KAPAM/O-SiO2納米分散體系老化約10 d 后，未出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象；約20 d后，試管底部開始出現(xiàn)微量O-SiO2沉降，但一般的部分水解聚丙烯酰胺/SiO2納米液常溫下在10 d左右即會(huì)產(chǎn)生沉降現(xiàn)象［24］，可見本文制備的納米分散體系的沉降穩(wěn)定性良好。一方面由于制備的疏水締合聚合物黏度較普通溶液的黏度大，對納米材料起到物理懸浮穩(wěn)定的作用；另一方面，聚合物與O-SiO2形成的致密三維網(wǎng)格空間結(jié)構(gòu)使得兩者作用力更加緊密、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此使納米材料/聚合物分散體系在高溫條件下的長期穩(wěn)定性大幅提升，可穩(wěn)定分散約20 d。

2.3.5 驅(qū)油效果

在90 ℃、礦化度為3.3×104mg/L 的條件下，納米分散體系的驅(qū)油效果如表1所示。當(dāng)KAPAM加量為0.15%時(shí)，隨著O-SiO2加量的增大，采收率增幅先增加后減小，最后趨于穩(wěn)定，與增黏規(guī)律一致。0.15% KAPAM+0.3% O-SiO2納米分散體系的驅(qū)油效果最好，采收率增幅為23.5%。

表1 納米分散體系驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

針對高溫高鹽油藏制備了油酸改性納米SiO2（O-SiO2）與疏水締合聚合物KAPAM 復(fù)配的KAPAM/O-SiO2納米分散體系驅(qū)油劑。與KAPAM 溶液相比，聚合物溶液與納米粒子之間產(chǎn)生的氫鍵及與油酸之間的締合作用使納米分散體系的黏度增加，耐溫抗鹽、抗剪切效果增強(qiáng)。納米分散體系的長期穩(wěn)定性和驅(qū)油性能較好，在90 ℃下可穩(wěn)定放置約20 d；組成為0.15%KAPAM+0.3%O-SiO2的納米分?jǐn)?shù)體系的驅(qū)油性能最佳，采收率增幅為23.5%。該耐溫抗鹽聚合物納米分散體系作為驅(qū)油劑可用于溫度為60～90 ℃、采出水礦化度為30 g/L的中高溫油藏。