王大威，梁守成，張世侖，靖 波，呂 鑫

（1.海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

渤海J 油田主要利用天然能量低速開采，油藏溫度57 ℃，原油的黏度高、密度大、含蠟量高且膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量20%左右，其中膠質(zhì)含量15%～17%。開發(fā)初期產(chǎn)液量較高，含水約2%，伴隨著油田開發(fā)，遇到產(chǎn)液量下降、流壓上升等問(wèn)題，產(chǎn)量遞減較大，目前日產(chǎn)液下降25%左右，在近井地帶及油管流動(dòng)通道存在不同程度的堵塞問(wèn)題。采用常規(guī)解堵措施如鋼絲作業(yè)通井、連續(xù)油管洗井和有機(jī)解堵等措施初期具有一定效果，但隨著多輪次解堵作業(yè)的增多，效果不甚理想，有效期逐漸變短，甚至某些井產(chǎn)液供給嚴(yán)重不足，被迫關(guān)井停產(chǎn)，因此迫切需要解決重質(zhì)組分沉積堵塞難題，從而恢復(fù)油井產(chǎn)能。

目前，針對(duì)油田堵塞的物理解堵技術(shù)主要以壓裂增注技術(shù)為主，電脈沖技術(shù)、水力振蕩增注技術(shù)近幾年得到了較大發(fā)展，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用規(guī)模逐漸增大［1-3］。然而，物理解堵技術(shù)需要起下生產(chǎn)管柱，施工較為煩瑣；同時(shí)，物理解堵對(duì)地層結(jié)構(gòu)以及防砂篩管會(huì)有一定程度的破壞作用；此外，物理解堵技術(shù)不易清除有機(jī)質(zhì)造成的堵塞，導(dǎo)致其有效作用半徑非常有限。與物理解堵技術(shù)相比，化學(xué)解堵技術(shù)不受儲(chǔ)層特征的限制，應(yīng)用更為廣泛［4-6］。但化學(xué)解堵技術(shù)主要使用藥劑，在使用過(guò)程中可能會(huì)存在藥劑與地層水、黏土介質(zhì)和原油的配伍性問(wèn)題，造成藥劑性能下降、地層結(jié)垢、原油變性，不僅無(wú)法解堵甚至引起更加嚴(yán)重的堵塞問(wèn)題，造成停泵停井。

生物酶解堵增注技術(shù)是近年來(lái)在生物技術(shù)發(fā)展迅速的背景下產(chǎn)生的一種新的油層解堵技術(shù)，目前尚處于研究階段。生物酶解堵劑（全稱生物解堵驅(qū)油催化劑，又稱生物環(huán)保酶）是一種生物環(huán)保酶制劑，能迅速剝離固體表面的碳?xì)浠衔铮ㄔ停?，達(dá)到解堵驅(qū)油的目的，具有安全、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的特點(diǎn)［7-8］。生物酶解堵劑是一種以蛋白質(zhì)為基質(zhì)的非活性催化劑，它是由以酶為主導(dǎo)的多種生物化合物組成，主要包括蛋白質(zhì)、復(fù)合酶、穩(wěn)定劑等。生物酶解堵劑溶于水而不溶于油，與原油之間只發(fā)生生化反應(yīng)，不改變?cè)偷奶匦?，不產(chǎn)生乳化作用，不產(chǎn)生新的衍生物，所以注入地層后不會(huì)因結(jié)垢而堵塞油層，也不會(huì)污染油層，可重復(fù)使用。目前已采用生物酶解堵劑在吐哈鄯善油田、百色油田、安塞油田、勝利油田孤島采油廠進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)解堵增產(chǎn)作業(yè)，均取得到較好的效果。單獨(dú)生物酶使用時(shí)受環(huán)境因素影響較大，限制了其在油田解堵工藝中的應(yīng)用，因此，生物酶與化學(xué)藥劑混合使用成為拓展生物酶解堵劑使用的重要途徑。

本文在分析堵塞物成分的基礎(chǔ)上，利用生物酶的環(huán)保性、可再利用性，將生物酶與化學(xué)解堵劑進(jìn)行復(fù)配，研究了生物酶-化學(xué)解堵劑復(fù)配體系的配伍性、乳化性能、原油剝離效率、原油降黏性能、垢樣溶蝕性能和儲(chǔ)層滲透性恢復(fù)性能，以期解決化學(xué)解堵劑成本高、環(huán)保性差等問(wèn)題，達(dá)到在降低化學(xué)解堵劑用量的同時(shí)提高復(fù)配體系的整體性能的目的，獲得復(fù)合增效的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

生物酶WZ7，東營(yíng)市百揚(yáng)石油科技有限責(zé)任公司；聚氧乙烯醚類化學(xué)解堵劑LV，實(shí)驗(yàn)室合成。實(shí)驗(yàn)用油來(lái)自J 油田B25 井，密度0.938 g/cm3，黏度198.7 mPa·s（57 ℃）；析蠟點(diǎn)30～40 ℃，含16.81%膠質(zhì)、4.48%瀝青質(zhì)、6.72%蠟。實(shí)驗(yàn)垢樣取自J油田B25井，含蠟量24.41%、瀝青質(zhì)4.49%、膠質(zhì)16.45%。

KD-R2021 型瀝青質(zhì)測(cè)定儀，長(zhǎng)沙卡頓?？藸杻x器有限公司；KD-R2018型蠟含量測(cè)定儀，長(zhǎng)沙卡頓?？藸杻x器有限公司；K100型高級(jí)擴(kuò)展表面張力儀，德國(guó)克呂士科學(xué)儀器（上海）有限公司；DV2T數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；DSC3 型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；STA7000 型熱重-差熱分析儀，日本日立技術(shù)公司；ESCALAB 250XI 多功能光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；TX500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；FJ300SH 數(shù)顯恒速高速分散均質(zhì)器，上海希言科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)配體系配伍性評(píng)價(jià)

根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將生物酶與化學(xué)解堵劑溶液按質(zhì)量比7∶3 進(jìn)行復(fù)配，生物酶溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2.5%以及5%，化學(xué)解堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%以及10%，復(fù)配體系見表1。采用吸光度法在波長(zhǎng)λ=208.6 nm下測(cè)定加入化學(xué)解堵劑前后生物酶的吸光度，分析生物酶與化學(xué)解堵劑的配伍性。

表1 生物酶WZ7/化學(xué)解堵劑LV復(fù)配體系

1.2.2 復(fù)配體系乳化性能評(píng)價(jià)

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6424—2014《復(fù)合驅(qū)油體系性能測(cè)試方法》，將原油與生物酶/化學(xué)解堵劑復(fù)配體系按體積比1∶1 加入具塞比色管中，采用均質(zhì)器混合勻化（轉(zhuǎn)速11000 r/min，勻化時(shí)間1 min），將裝有勻化后乳狀液的具塞比色管垂直靜置于恒溫烘箱中，讀出液相高度H1、乳化相高度H2，在不同溫度（50、57、60、70、80、90 ℃）下靜置4 h后，分別讀出液相高度H3、乳化相高度H4，按（H2/H1）-（H4/H3）×100%計(jì)算復(fù)配體系對(duì)原油的乳化率。

1.2.3 原油剝離效率測(cè)定

將5 g左右的老化油砂（原油、石英砂質(zhì)量比為3∶7 混合，90 ℃烘箱放置老化48 h 備用）置于燒杯中，加入50 mL 生物酶/化學(xué)解堵劑復(fù)配體系，在油藏溫度（57 ℃）下超聲波洗滌油砂10 min，將油砂過(guò)濾后置于80 ℃的烘箱中烘干48 h 稱重m1，由（5-m1）/5×100%計(jì)算原油油砂剝離效率。

1.2.4 降黏性能測(cè)定

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0520—2008《原油黏度測(cè)定 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)平衡法》，將原油與生物酶/化學(xué)解堵劑復(fù)配體系按體積比1∶1混合，在油藏溫度（57 ℃）下采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定油水混合體系的黏度η，并測(cè)定57 ℃下原油的黏度η0，由（η0-η）/η0×100%計(jì)算降黏率。選擇降黏效果最好的進(jìn)行四組分分析。

1.2.5 界面張力測(cè)定

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》，在油藏溫度（57 ℃）下，采用TX500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定生物酶/化學(xué)解堵劑復(fù)配體系與原油作用穩(wěn)定后的界面張力。

1.2.6 垢樣溶蝕性能測(cè)定

在不同溫度（50、57、60、70、80、90 ℃）下，取5 g的沉積垢樣放入錐形瓶中，加入20 mL的生物酶/化學(xué)解堵劑復(fù)配體系，放置24 h，將溶液過(guò)濾并將濾出物在105℃下烘干，測(cè)得未溶解物質(zhì)的質(zhì)量m1，由（5-m1）/5×100%計(jì)算復(fù)配體系對(duì)沉積垢樣的溶蝕率，以溶蝕率表示復(fù)配體系的溶蝕性能。

1.2.7 儲(chǔ)層滲透性恢復(fù)物模實(shí)驗(yàn)

①將一定混配比的石英砂［20 目（50%）+40～80目（50%）］與B25井原油按照40∶1的質(zhì)量比混合均勻，并取出一定量混合好的油砂與油泥混合均勻作為混合垢樣備用；②將混合好的油砂充填到實(shí)驗(yàn)用填砂管中，并密封；③將填砂管和產(chǎn)出油泥置于恒溫箱，開啟溫控至57 ℃老化5 d；④將老化后的填砂管連接到驅(qū)替流程，試壓合格后備用；⑤開啟流程中相應(yīng)閥門，開泵，用雙蒸水進(jìn)行第一次驅(qū)替至壓力穩(wěn)定，并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算初始滲透率K1；⑥停泵放空，將填砂管取出后在出口端取出10 cm 的油砂，然后用老化好的混合垢樣充填好后裝入流程；⑦重復(fù)第⑤步，并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算滲透率K2；⑧停泵，倒換流程至反向注入，開泵，向填砂管反向注入60 mL 的解堵劑，停泵，關(guān)閉流程恒溫反應(yīng)72 h；⑨倒換流程，開泵，用二次水正向驅(qū)替至壓力穩(wěn)定，并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算解堵后滲透率K3，并由K3/K1×100%計(jì)算滲透恢復(fù)率。驅(qū)替速率為1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物酶與化學(xué)解堵劑的配伍性

將不同濃度的生物酶WZ7 與不同濃度的化學(xué)解堵劑LV按質(zhì)量比7∶3混合均勻后測(cè)試其吸光度，結(jié)果見圖1。對(duì)于單獨(dú)的生物酶WZ7 溶液，濃度越高吸光度越強(qiáng)；隨著化學(xué)解堵劑LV濃度的增加，生物酶吸光度變化不大，這說(shuō)明化學(xué)解堵劑的加入對(duì)生物酶的活性沒(méi)有明顯副作用，兩者具有較好的復(fù)配性，可用于現(xiàn)場(chǎng)復(fù)配使用。

圖1 生物酶WZ7與不同濃度化學(xué)解堵劑復(fù)配后的吸光度變化

2.2 復(fù)配體系的乳化性能

在油藏溫度（57 ℃）下，生物酶WZ7、化學(xué)解堵劑LV及復(fù)配體系對(duì)原油的乳化率見表2。從表2可知：不同濃度的化學(xué)解堵劑LV 對(duì)老化原油的乳化效果并不理想，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的乳化率只有30%；不同濃度的生物酶WZ7對(duì)原油的乳化作用隨著濃度升高而升高，但高濃度下依然無(wú)法達(dá)到較好的乳化程度。將不同濃度生物酶WZ7 與不同濃度化學(xué)解堵劑LV按體積比1∶1復(fù)配后，乳化效果相比于單獨(dú)使用具有明顯提升，WZ7 濃度越高，乳化效果越好；WZ7濃度一定時(shí)，即使化學(xué)解堵劑LV在較低濃度下依然具有較好的乳化效果，說(shuō)明生物酶WZ7 與化學(xué)解堵劑LV 間存在較為理想的協(xié)同作用，形成了有效的復(fù)合體系，可明顯降低化學(xué)解堵劑的用量，降低使用成本。

表2 生物酶、化學(xué)解堵劑及復(fù)配體系對(duì)老化油樣的乳化效果（4 h）

2.3 復(fù)配體系對(duì)原油的剝離效率

根據(jù)復(fù)配體系的乳化性能結(jié)果，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的WZ7 溶液分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的LV溶液按質(zhì)量比7∶3復(fù)配，同時(shí)對(duì)比1%、3%、5%的LV溶液對(duì)原油的剝離效率。從圖2可以看出，1%、3%、5%的LV 溶液對(duì)原油的剝離效率分別為30.05%、36.12%、42.53%，5%WZ7/1%LV、5%WZ7/3% LV、5%WZ7/5% LV 復(fù)配體系對(duì)原油的剝離效率分別為97.33%、94.67%、85.33%。結(jié)果顯示，不同濃度的化學(xué)解堵劑對(duì)油砂上的原油具有一定的剝離能力，其剝離效果與濃度呈正比例關(guān)系，在與5%生物酶復(fù)配后，即使在化學(xué)解堵劑在較低濃度下，生物酶的加入可明顯提高復(fù)配體系對(duì)原油的剝離作用，說(shuō)明生物酶在體系中起到主要作用，生物酶可與化學(xué)解堵劑形成穩(wěn)定的復(fù)合體系，在明顯提升作用效果的同時(shí)，有效降低化學(xué)藥劑用量。

圖2 化學(xué)解堵劑及復(fù)配體系的剝離效率

2.4 復(fù)配體系的降黏性能

將5%WZ7/1% LV、5%WZ7/3% LV、5%WZ7/5%LV 復(fù)配體系分別與原油1∶1 等體積混合，在油藏溫度（57 ℃）下混合后原油黏度分別從空白的405.91 mPa·s 降為33.99、42.99、84.24 mPa·s，降黏率分別為91.63%、89.41%、84.24%。說(shuō)明復(fù)配體系對(duì)原油的降黏效果明顯，其中5%WZ7/1%LV 復(fù)配體系的降黏效果最好。

對(duì)采用5% WZ7/1% LV 復(fù)配體系降黏后的原油進(jìn)行組分分析，嘗試分析生物酶原油降黏機(jī)理。降黏前的原油含15.24%膠質(zhì)、13.31%瀝青質(zhì)、5.78%蠟，降黏后的原油含14.19%膠質(zhì)、11.08%瀝青質(zhì)、2.31%蠟。降黏后原油成分結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明生物酶本身對(duì)原油沒(méi)有降解作用，生物酶作用原油原理在于：生物酶具有一定的親油性，當(dāng)生物酶與原油及沉積混合物作用時(shí)，可附著于混合物表面，并將原油與沉積物剝離，部分生物酶攜帶原油進(jìn)入水相后分離，脫離的生物酶恢復(fù)構(gòu)象，可繼續(xù)發(fā)生作用，剩余生物酶繼續(xù)附著在沉積物表面，并進(jìn)一步軟化剝離溶蝕沉積物。

2.5 復(fù)配體系的界面性能

在稠油乳化降黏過(guò)程中，油水乳化需要較低的界面張力，界面張力是評(píng)價(jià)降黏劑性能的重要指標(biāo)。在油藏溫度（57 ℃）下，5% WZ7/1% LV、5%WZ7/3%LV、5%WZ7/5%LV 復(fù)配體系與原油間的界面張力分別為1.671、2.192、4.758 mN/m。WZ7 5%/LV 1%復(fù)配體系與原油間的界面張力最低，顯現(xiàn)出良好的界面性能，這也與之前所測(cè)乳化穩(wěn)定性及降黏實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.6 復(fù)配體系的溶蝕作用

在油藏溫度（57 ℃）和90 ℃下，選取復(fù)配體系（5% WZ7/1%LV，質(zhì)量比7∶3）對(duì)垢樣進(jìn)行溶蝕實(shí)驗(yàn)，溶蝕率分別達(dá)42.8%、92%，這表明復(fù)配體系對(duì)沉積垢樣具有較強(qiáng)的溶蝕作用。

2.7 儲(chǔ)層滲透性恢復(fù)物模實(shí)驗(yàn)

采用生物酶-化學(xué)解堵劑復(fù)配體系性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)篩選出的生物酶-化學(xué)解堵劑復(fù)配體系5%WZ7/1%LV 進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，整個(gè)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)驅(qū)替流量恒定為1 mL/min，注入壓力為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

由表3可知，垢樣對(duì)巖心的堵塞作用非常明顯，復(fù)配體系對(duì)巖心具有解堵作用，且隨溫度的升高解堵效果進(jìn)一步提升?，F(xiàn)場(chǎng)注入時(shí)可考慮將復(fù)配體系加熱或拌注熱水提高解堵降黏效果。

表3 不同溫度下5% WZ7/1% LV復(fù)配體系驅(qū)替實(shí)驗(yàn)巖心滲透率情況

分析B25 井油樣及垢樣碳數(shù)分布（見圖3 和圖4）發(fā)現(xiàn)，垢樣主要由C10～C36+組成，其中以C36+為主，垢樣的平均相對(duì)分子質(zhì)量為578.1，垢樣中碳數(shù)低于16 的組分（油質(zhì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.38%，碳數(shù)在26～30的組分（粗晶蠟）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6.24%，碳數(shù)在34～53的組分（微晶蠟）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約79.35%，非晶蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.03%。油樣和垢樣的碳數(shù)主要分布在C36及以上碳數(shù)的微晶蠟區(qū)域，而垢樣平均分子質(zhì)量大于油樣，碳數(shù)分布中高碳組分亦高于油樣，說(shuō)明原油中微晶蠟含量較高，其對(duì)溫度及壓力較為敏感，在原油產(chǎn)出過(guò)程中，微晶蠟因近井地帶溫度及壓力梯度變化從而析出沉積，造成油井堵塞。

圖3 B25井油樣的碳數(shù)分布

圖4 B25井垢樣的碳數(shù)分布

前期通過(guò)B25垢樣傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)，B25垢樣微晶蠟中芳甾烷系列含量最高，并隨著時(shí)間的遷移不斷沉積，含量不斷增加（見圖5）。

圖5 B25井垢樣傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（2012年、2015年、2017年垢樣）

原油中的芳甾烷系列一旦析出，芳甾烷之間電子容易離域，形成很強(qiáng)的聚集結(jié)構(gòu)，沉積物便以芳甾烷為核發(fā)生沉積，由于其具有羥基、羰基，容易形成較強(qiáng)的氫鍵，分子間具有很強(qiáng)的作用力，導(dǎo)致其很難溶解。化學(xué)解堵劑加入后，氫鍵被破壞，致密聚集結(jié)構(gòu)被拆散，芳甾烷以極微小顆粒的形式分散。但因沉積垢樣經(jīng)長(zhǎng)期沉積黏合后，外表面致密堅(jiān)硬，化學(xué)解堵劑無(wú)法有效進(jìn)入其內(nèi)部產(chǎn)生作用，而生物酶具有親油性可附著于原油表面，同時(shí)在升溫的條件下生物酶可將沉積垢樣軟化分散，同時(shí)附著于巖石表面，改變油層儲(chǔ)層巖石的潤(rùn)濕狀態(tài)，降低潤(rùn)濕角，使儲(chǔ)層巖石從親油性改變?yōu)橛H水性，降低油層與巖層的界面張力，使原油從巖石表面剝落下來(lái)，從而降低了原油在地層孔隙中的流動(dòng)阻力［11］。而后進(jìn)入水相的沉積物顆粒與化學(xué)解堵劑發(fā)生溶蝕作用，進(jìn)一步降低地層空隙的流動(dòng)阻力。

3 結(jié)論

J油田油樣密度較大，低溫時(shí)黏度較大，流動(dòng)性較差，析蠟點(diǎn)在42 ℃左右，其油樣和垢樣的碳數(shù)主要分布在C36 及以上碳數(shù)的微晶蠟區(qū)域，對(duì)溫度較為敏感，在較短溫度范圍內(nèi)原油中的重質(zhì)蠟組分會(huì)快速析出。原油在由中溫地層進(jìn)入低溫井筒過(guò)程中，由于溫度和壓力的梯度變化，析出沉積于井底及井筒，從而造成堵塞。

5%WZ7（生物酶）/1%LV（化學(xué)解堵劑）復(fù)配體系在油藏溫度（57 ℃）和90 ℃下對(duì)沉積垢樣溶蝕率分別達(dá)到42.79%和92.03%；對(duì)垢樣的剝離效率達(dá)到80%以上；對(duì)原油降黏率可達(dá)83%～92%之間，且形成的油水乳液穩(wěn)定性較高，表現(xiàn)出良好的乳化性能；油藏溫度下滲透恢復(fù)率為43.96%，90 ℃條件下滲透恢復(fù)率達(dá)到74.97%，該體系對(duì)渤海油田因沉積造成的原油堵塞具有較強(qiáng)的解堵能力，具有較為廣闊的應(yīng)用空間。