智一帆，左 鑫，許 佳，鄭建成，樊高晴，魏玉娟

（河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018）

隨著科學技術水平的進步，智能化紡織品已成為當今紡織品的開發(fā)主流［1-2］。智能化紡織品就是通過直接或間接的方法將功能材料與紡織品相結合［3］。在智能紡織品研究中，多功能導電織物的研究占據(jù)較大比重［4-5］。作為新型二維納米結構材料［6］，石墨烯具有強度高、結構穩(wěn)定、柔韌性良好等特征。通過浸漬（或涂層）石墨烯的方法可賦予織物優(yōu)異的導電、導熱、防紫外線、抗靜電等性能［7-10］。其中，將氧化石墨烯吸附于纖維素纖維表面，再進行原位還原是制備石墨烯基功能化織物的最適方法［11-12］，最終得到的織物導電性介于金屬絲和絕緣材料之間，為電熱紡織品的開發(fā)提供了很好的契機，是傳統(tǒng)金屬絲電發(fā)熱柔性復合材料的優(yōu)良替代物［13-14］。制備石墨烯基電發(fā)熱紡織品的關鍵在于控制其導電性。本研究利用浸漬法將GO 整理到棉織物上得到氧化石墨烯棉織物（GO/棉織物），再將GO/棉織物原位還原制備得到rGO/棉織物。探討GO 整理液的超聲時間、質量濃度、助劑添加和還原劑對rGO/棉織物導電性能的影響。對優(yōu)化工藝下rGO/棉織物的感應耐久性、耐水洗性、紫外防護性能和疏水性能進行綜合評價。

1 實驗

1.1 材料

純棉平紋織物，氧化石墨烯（GO，七臺河寶泰隆石墨烯新材料有限公司），氯化鈉（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司），滲透劑JFC（99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司），保險粉、水合肼（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

HZK-FA210 電子天平（福州華志科學儀器有限公司），101-0 電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），HH 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國宇儀器制造有限公司），152-1TREK 表面電阻測試儀（TREK，INC），JC2000D1 接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司），YG（B）912E 紡織品防紫外性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），QTR6150-149 實驗室超聲波清洗機（天津市瑞普電子儀器廠），LS-POP（9）激光粒度分析儀（珠海歐美克儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 GO 整理液的制備

取一定量GO 分散到50 mL 水中，將分散液置于超聲波清洗機進行超聲分散。

1.3.2 GO/棉織物的制備

將棉織物裁成10 cm×10 cm 方形，水洗烘干后置于GO 整理液中浸漬處理30 min（浴比1∶50），水洗，60 ℃預烘10 min，130 ℃焙烘3 min，再次浸入GO 整理液處理，水洗、預烘、焙烘，每次浸漬處理前都將整理液超聲分散1 h，重復此過程直至GO 整理液被全部消耗，最后105 ℃烘干4 h，得到GO/棉織物。

1.3.3 rGO/棉織物的制備

配制還原處理液（保險粉4 g/L），調(diào)節(jié)pH 至10～11，添加3滴滲透劑JFC，將GO/棉織物浸入其中90 ℃處理45 min（浴比1∶50），水洗后置于105 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h，得到rGO/棉織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 電學性能

按照ANSI/ESD-STM 4.1 標準，使用表面電阻測試儀搭配重錘式點對點探頭測量織物的表面電阻（電壓為10 V，量程103～1013Ω），每個樣品測量3 次，取平均值。

1.4.2 感應性能

將萬用表外接兩條導線，導線連接金屬夾置于10 cm×10 cm 布樣的兩條對邊上，在（25±2）℃、相對濕度不超過65%的環(huán)境下測量織物方阻，記錄待測樣品反復彎折不同次數(shù)后方阻的變化，以表征織物的感應耐久性。

1.4.3 耐水洗性能

按照GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，用耐洗色牢度實驗機對織物進行不同次數(shù)的水洗。按照AATCC 76—2005Elec?trical Surface Resistivity of Fabrics，使用M-3 型手持式四探針測試儀測量織物方阻（量程0.05～100.00 kΩ）。利用方阻的變化程度評價織物的耐水洗牢度。

1.4.4 紫外線防護性能

按照AATCC 183—2004《紫外輻射通過織物的透過和阻擋性能》進行測試：將每個樣品隨機選取3個不同測試點置于紡織品防紫外性能測試儀上，記錄紫外線A 波段透射比T（UVA）、紫外線B 波段透射比T（UVB）、紫外線防護系數(shù)UPF 值，統(tǒng)計實驗數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4.5 表觀形貌

使用TM-3000 型臺式掃描電子顯微鏡進行觀察分析。

1.4.6 疏水性能

使用接觸角測量儀進行測試：將樣品平鋪在樣品臺上，記錄5 μL 液滴在織物上穩(wěn)定存在時的接觸角。每個樣品選取3個點測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 超聲時間對GO 粒徑的影響

在石墨層間隙插入含氧官能團就可以形成GO，石墨烯具有疏水性，而GO 中的含氧官能團可以提高親水性以及與纖維素纖維結合的能力。GO 顆粒粒徑是影響其與纖維素纖維結合的主要因素，粒徑越小越容易與纖維素纖維結合。

由圖1 可知，當超聲時間為20、40 min 時，粒徑大小主要分布在9.120 μm 左右，隨著超聲時間延長至60 min 時，粒徑減小至4.472 μm，此后粒徑大小不再隨超聲時間延長而改變。當超聲時間為60 min 時，粒度分布形成一個較為集中的單峰，分散效果良好。本著減少能耗的原則，超聲時間選擇60 min。

圖1 超聲時間對GO 粒徑的影響

2.2 影響rGO/棉織物導電性能的因素

2.2.1 GO 整理液配方

配方1：GO 粉體4 g/L，浴比1∶50；配方2：GO 粉體4 g/L，氯化鈉10 g/L，無水碳酸鈉10 g/L，滲透劑JFC 3滴，浴比1∶50。

由表1 可以看出，當使用水合肼作為還原劑時，保持其他處理條件不變，樣品1、2 電學性能存在明顯差異：使用配方1、2 處理的rGO/棉織物表面電阻分別為1.80×103、6.77×104Ω，樣品1 的表面電阻明顯小于樣品2，表明配方1 整理的棉織物導電性能較好。同樣，使用保險粉作為還原劑時，配方1、2 處理的棉織物表面電阻分別為小于103Ω 和1.39×104Ω，樣品3的表面電阻明顯小于樣品4，表明配方1 整理的棉織物導電性能較好。

表1 GO 整理液配方對rGO/棉織物導電性能的影響

由此可見，無論是使用水合肼還是保險粉作為還原劑，配方1 的處理效果均優(yōu)于配方2，2 種配方整理效果優(yōu)劣不受還原劑種類影響，所以GO 整理液選用不添加助劑的配方1。

2.2.2 GO 質量濃度

由表2 可看出，隨著GO 質量濃度增加，rGO/棉織物表面電阻逐漸減小，5 g/L 時表面電阻已經(jīng)小于103Ω，導電性能良好，所以GO 質量濃度選用5 g/L。

表2 GO 質量濃度對rGO/棉織物導電性能的影響

2.2.3 還原劑種類

由表3 可知，采用水合肼和保險粉作為還原劑還原后，rGO/棉織物的表面電阻分別為2.59×103Ω 和小于103Ω。從表面電阻大小來看，保險粉處理的織物表面電阻較小，織物導電性能優(yōu)良。保險粉的還原效果優(yōu)于水合肼，所以還原劑優(yōu)先選用保險粉。

表3 還原劑種類對rGO/棉織物導電性能的影響

2.3 感應耐久性

由圖2 可以看出，rGO/棉織物在彎折不同次數(shù)后方阻沒有較大變化。彎折20 次以內(nèi)，方阻均呈上升趨勢，20次以后方阻幾乎不變，彎折50次時方阻較未彎折時提高4.12%。彎折不會對rGO/棉織物的感應性能產(chǎn)生明顯影響，表明rGO 與棉織物結合牢度很好且具有良好的感應耐久性。

圖2 彎折次數(shù)對rGO/棉織物方阻的影響

2.4 耐水洗性

由圖3 可以看出，水洗不同次數(shù)后，rGO/棉織物的方阻較為穩(wěn)定，略有提高。水洗可使附著在棉織物表面且結合力不高的rGO 與棉織物分離，導致織物導電性下降。水洗3 次后，rGO/棉織物的方阻由9.158 kΩ-cm/□增加至10.147 kΩ-cm/□，僅提高10.8%，rGO/棉織物仍具有較高的導電性。因此rGO 與棉織物之間存在良好的結合力，能夠抵擋水洗的作用，且rGO 結合在纖維上具有持久的功能特性。

圖3 水洗次數(shù)對rGO/棉織物方阻的影響

2.5 紫外線防護性能

由表4 可以看出，GO 經(jīng)過還原后可以吸收能量較高的短波紫外線，并轉化成其他形式的能量釋放出來，還可以反射長波紫外線。通過GO 浸漬還原整理的棉織物在紫外線A 波段透射比T（UVA）的平均值為0.473%，紫外線B 波段透射比T（UVB）的平均值為0.240%，透射比均較小，表明rGO/棉織物對紫外線具有一定的屏蔽作用。紫外線防護系數(shù)也達到了50+，因此rGO/棉織物具有優(yōu)異的紫外線防護性能。

表4 rGO/棉織物的紫外線防護性能

2.6 表觀形貌及疏水性

圖4a 是rGO/棉織物放大2 000 倍的掃描電鏡圖。大部分rGO 均勻地包裹在棉織物表面，形成一層致密的薄膜，小部分rGO 呈塊狀結構嵌于紗線之間。表明GO 通過浸漬-烘干可以成功附著在織物表面以及內(nèi)部，并賦予織物各項性能。

由圖4b 可以看出，rGO/棉織物與水的接觸角可達157°（大于150°），達到超疏水級別。普通棉織物具有親水性，但經(jīng)rGO 整理的棉織物具有優(yōu)良的疏水性。原因主要有：（1）rGO 材料本身就具有疏水性；（2）rGO 與棉織物結合后增加了棉織物表面的納米粗糙度，從而提高棉織物的疏水性。

圖4 rGO/棉織物的表面掃描電鏡（a）及與水的靜態(tài)接觸角（b）

3 結論

（1）制備導電性能優(yōu)良的rGO/棉織物優(yōu)化工藝：GO 整理液超聲分散時間60 min、GO 質量濃度5 g/L、不添加助劑、選擇保險粉作為還原劑。

（2）經(jīng)rGO 處理的棉織物具有優(yōu)良的導電性、感應耐久性和耐水洗性，織物表面電阻小于103Ω，經(jīng)50 次彎折后表面電阻僅提高4.12%，經(jīng)3 次水洗后方阻僅增加10.8%。rGO/棉織物還具有優(yōu)異的紫外線防護性能和疏水性能，紫外線防護系數(shù)可達50+，接觸角可達157°。