金萬慧，梅 帆，何 力

（湖北省纖維檢驗(yàn)局，湖北武漢 434020）

納米顆粒因納米尺寸效應(yīng)而具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在功能性紡織品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。功能性紡織品份額持續(xù)增加，抗菌防臭、防蟲、防輻射、防紫外線、三防等功能性紡織品已經(jīng)占紡織材料份額的26%［1］，其中大部分采用納米科技整理。納米顆粒賦予紡織品特殊性能的同時(shí)也引發(fā)安全問題，早在2004 年，Nature 就對(duì)納米材料安全性發(fā)出預(yù)警［2］，認(rèn)為游離的納米顆粒可能會(huì)通過皮膚毛孔進(jìn)入臟器，危害人體健康。眾多研究報(bào)告表明，納米顆粒確實(shí)具有生理毒性，影響人體生理代謝活動(dòng)，甚至引發(fā)癌癥［3-6］。例如，納米銀能與DNA 結(jié)合，使之變性而失去原有的功能［4］。鑒于金屬納米顆粒物的生理毒性問題，早在2015 年，歐美就提出限制應(yīng)用最廣的納米二氧化鈦用于化妝品等與皮膚直接接觸的產(chǎn)品中，美國和歐盟正在考慮進(jìn)一步規(guī)范納米金屬顆粒物和納米紡織品的使用［7］。

抗菌防臭紡織品是納米紡織品的重要品種，通常采用納米銀整理，通過涂層、浸軋或者吸盡的加工方法獲得。納米顆粒與紡織品的結(jié)合牢度有限，在汗液等皮膚表面環(huán)境下，紡織品上的納米顆粒很可能通過毛孔滲入皮膚，進(jìn)入人體，對(duì)人體造成潛在危害。因此有必要研究抗菌防臭紡織品上的納米整理劑牢度，明確其遷移特性以及影響因素。本研究隨機(jī)收集了市面上4 種抗菌防臭紡織品，分析其納米成分以及顆粒尺寸，研究納米顆粒在人工模擬汗液以及水洗條件下的遷移特性，為納米紡織品的安全性評(píng)估提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

4 種抗菌防臭紡織品（隨機(jī)從市面上收集），樣品信息如表1所示。

表1 樣品信息

1.2 儀器

JSM-6330F 型掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用儀（日本JEOL 公司），Sollar M6 原子吸收光譜儀（美國熱電公司），SYU-7-200DT 型超聲波清洗機(jī)（鄭州生元儀器有限公司）。

1.3 納米整理劑的提取

將12 g 樣品浸沒于去離子水中（浴比30∶1），50 ℃超聲提取1 h（超聲頻率23 kHz，功率150 W），將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL 以下。

1.4 掃描電子顯微鏡-能譜分析

織物樣品：剪下一小片織物樣品，用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，通過掃描電子顯微鏡觀察，隨機(jī)選取相應(yīng)部分，通過聯(lián)用能譜儀分析顆粒物成分。

整理劑提取物：取0.2 mL 提取物濃縮液滴加到載玻片上，鍍金30 s，用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，利用顯微鏡觀察，采用自帶軟件量取顆粒物直徑，每個(gè)樣品測(cè)試200個(gè)顆粒物，統(tǒng)計(jì)粒徑分布。

1.5 納米整理劑的遷移實(shí)驗(yàn)

樣品按照GB/T 8629—2001《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》洗滌［3.0 g/L 藍(lán)月亮中性洗衣液，1.2 kg 織物（質(zhì)量不足用陪洗布補(bǔ)足），浴比1∶10，水溫30 ℃］；洗滌完成后漂洗/脫水2 次，每次8 min。每次洗滌后（脫水前）收集1 000 mL 洗滌廢水，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至小體積，再定容至10 mL，用于原子吸收光譜測(cè)試。

依據(jù)ISO 105-E04《紡織品 色牢度試驗(yàn) 第E04 部分：耐汗?jié)n色牢度》分別配制酸性汗液和堿性汗液。將洗滌1 次的樣品于35 ℃下烘5 h，然后在恒溫恒濕室中平衡12 h。最后稱取5 g 樣品，分別置于200 mL人工模擬汗液中，每隔一定時(shí)間取出1 mL，用于原子吸收光譜測(cè)試。

1.6 納米整理劑提取物定量分析

準(zhǔn)確稱取1.000 g 納米銀顆粒，加超純水配制成1 mg/mL 母液，稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照體積比1∶1 加入5 mL 0.1 mol/L 的鹽酸溶液酸解，再加入2.0 mL 飽和甲基異丁基酮，振蕩萃取30 s，采用有機(jī)相進(jìn)樣火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線、洗滌用水量、模擬汗液用量及織物質(zhì)量，計(jì)算樣品中納米顆粒釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡-能譜

掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用儀是觀察材料表面和分析表面成分的常用工具，常被用于分析紡織品上納米整理劑的成分和尺寸［3］。

由圖1 可以看出，4 種樣品的纖維表面都粘附了一些納米顆粒物；利用能譜儀對(duì)顆粒物區(qū)域進(jìn)行分析可知，1#、2#、3#樣品均含有C、O 有機(jī)元素，4#樣品除了含有C、O 元素以外，還含有N 元素，與蠶絲的屬性相符。所有樣品均顯示有Ag的信號(hào)峰，說明其確實(shí)為載銀抗菌防臭紡織品。從能譜圖可以看出，Ag 的信號(hào)峰比較弱，這是因?yàn)锳g 元素占材料表面的原子總數(shù)不高（0.5%～1.3%）。盡管納米整理劑的檢測(cè)信號(hào)比較弱，但是由于在電子顯微鏡下觀察可以自由選擇檢測(cè)區(qū)域，所以利用掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用法對(duì)納米功能性紡織品進(jìn)行定性分析具有較好的適用性 和準(zhǔn)確性。

圖1 各樣品掃描電子顯微鏡-能譜圖

2.2 粒徑分布

金屬納米顆粒物粒徑越小，對(duì)皮膚及身體器官的穿透性越強(qiáng)，生理毒性越大［8］。因此，除了納米整理劑的成分外，其顆粒粒徑也是評(píng)估安全性需要考慮的重要因素。由圖2 可以看出，1#～4#樣品的Ag 納米整理劑粒徑基本都在100～1 000 nm，主體粒徑分別為350、200、650、500 nm。由于納米顆粒在纖維上團(tuán)聚，其在纖維上的實(shí)際粒徑比測(cè)試粒徑大。對(duì)于Ag 納米顆粒來說，當(dāng)粒徑小于150 nm 時(shí)，其生物毒性迅速增大［8］。雖然各樣品的Ag 顆粒粒徑大部分均高于該值，但是由于納米顆粒在生物體內(nèi)會(huì)累積，其危害也不容忽視。

圖2 各樣品粒徑分布圖

2.3 Ag釋放量

紡織品中的納米顆粒隨著洗滌廢水排放到環(huán)境中會(huì)在土壤及水體微生物體內(nèi)富集，影響其生理發(fā)育，還有可能通過食物鏈進(jìn)入人體［2］。機(jī)洗過程中樣品的Ag釋放量見表2。

表2 機(jī)洗過程中樣品的Ag 釋放量

由表2 可知，第1 次洗滌后，Ag 釋放量隨著產(chǎn)品來源不同而差異顯著，1#和2#分別釋放了552、305 μg/g，釋放量較高；3#和4#的釋放量較少。隨著洗滌次數(shù)的增加，各樣品的Ag釋放量迅速減少，水洗超過9 次后，Ag 釋放量減少到儀器檢出線以下。說明隨著水洗次數(shù)增加，織物上的納米Ag顆粒含量逐漸減少，釋放量也顯著減少。

納米功能性紡織品中的納米顆粒物會(huì)隨著人體表皮的汗液通過毛孔遷移至人體，所以研究紡織品中納米顆粒物在汗液中的遷移行為十分必要。

由圖3 可以看出，3#樣品在機(jī)洗過程中釋放的納米顆粒較多，在汗液環(huán)境下的釋放量也較大，從大到小依次是3#、4#、1#、2#。納米顆粒的Ag 釋放量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，24 h 后釋放速度有所減緩，72 h內(nèi)仍然沒有達(dá)到平衡狀態(tài)。由此可見，紡織品上的Ag納米顆粒釋放是一個(gè)持續(xù)的過程。納米粒子在酸性汗液中的釋放量顯著大于堿性汗液，這可能是因?yàn)樗嵝詶l件下Ag 納米顆粒水解，生成離子態(tài)的Ag，更容易從織物上釋放。

圖3 樣品中銀顆粒的釋放曲線

3 結(jié)論

（1）4 種紡織品表面均含有Ag 納米顆粒，粒徑分布為100～1 000 nm，主體粒徑各有不同，分別為350、200、650、500 nm，利用掃描電子顯微鏡-能譜儀分析紡織品表面納米整理劑的成分和粒徑簡(jiǎn)單可行。

（2）第1 次水洗過程中，兩種織物中的Ag 納米顆粒釋放量超過300 μg/g，處于較高水平，隨著水洗次數(shù)的增加，織物中的Ag納米顆粒迅速減少。水洗超過9次后，釋放量減少到儀器檢出線以下。

（3）在汗液中，織物中的Ag 逐漸釋放，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，釋放量顯著增加，24 h 后釋放速度減緩，72 h 后釋放量依舊顯著增加，遠(yuǎn)未達(dá)到平衡狀態(tài)。可見抗菌除臭紡織品中的Ag釋放是長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的過程。