＊沈悅 岳喜龍 吳彤 劉欣

（1.揚(yáng)州杰嘉工業(yè)固廢處置有限公司 江蘇 211417 2.揚(yáng)州寧達(dá)貴金屬有限公司 江蘇 225231）

高濃度氨氮廢水一般指氨氮濃度大于500mg/L的廢水，有的高達(dá)幾千甚至幾萬mg/L，來源于化工、冶金、養(yǎng)殖、煉焦、填埋等行業(yè)[1-4]，目前氨氮廢水主要處理方法有物理化學(xué)法（吹脫法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)氧化法、折點(diǎn)氯化法）、生物法等，但這些方法處理工藝復(fù)雜、成本高、對生物毒性大[5]，成為行業(yè)綠色發(fā)展關(guān)鍵制約因素之一。

電化學(xué)氧化法通過電極反應(yīng)過程的直接氧化、間接氧化（產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基、活性氯等）效應(yīng)完成污染物分解[6]，能提高廢水可生化性且化學(xué)藥劑用量少，在氨氮廢水預(yù)處理中有良好應(yīng)用前景[7]。在傳統(tǒng)二維電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式上，引入粒子構(gòu)成三維電極，能增加極板有效面積，縮短傳質(zhì)距離，可顯著提高氨氮去除效率[8-10]。

三維電極粒子的種類、合成方法及其在氨氮電化學(xué)氧化過程中發(fā)揮的作用等對氨氮去除效果影響顯著。姜輝[11]等利用活性炭附載鐵、銅等金屬氧化物作為三維電極粒子，李健[12]等通過粉煤灰負(fù)載氧化鈦?zhàn)鳛槿S電極粒子，對中低濃度氨氮廢水進(jìn)行處理，均取得較好的氨氮去除效果。鄭貝貝[13]等以鐵炭粒子和三組極板構(gòu)成的三維電化學(xué)反應(yīng)器對NH3-N為2400mg/L的氨氮廢水進(jìn)行處理，氨氮去除率達(dá)到99.8%。

基于二氧化錳對電極表面活性氯產(chǎn)生具有良好催化活性的特點(diǎn)[14]，本研究以二氧化錳改性活性炭為第三電極，鈦涂釕銥為陽極，鈦板為陰極，自制了三維電氧化反應(yīng)器，探討其對高氨氮廢水的處理效果。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)主要儀器和材料

鈦涂釕銥陽極、鈦陰極（寶雞隆盛有色金屬有限公司）、15V雙路直流穩(wěn)壓電源（東莞市邁豪電子科技有限公司）、曝氣器5L/min（森森集團(tuán)股份有限公司）、UV-1601型紫外分光光度計(jì)（西安優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司）、80-2型離心機(jī)（江蘇金壇市中大儀器廠）、臺式不銹鋼高壓反應(yīng)釜（鞏義市予華儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）、硫酸銨、氯化鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）。

(2)試驗(yàn)方法

①試驗(yàn)裝置

自制實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，電極板尺寸均為100mm×100mm×5mm，容器體積為2.5L。

圖1 自制實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

②分析方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，二氧化錳含量采用碘量法測定。

③二氧化錳改性活性炭粒子制備

采用水熱法，以高錳酸鉀為錳源對活性炭進(jìn)行改性[15-16]，獲得二氧化錳改性活性炭粒子，測得負(fù)載粒子上二氧化錳晶型為α-MnO2，負(fù)載量為5.2%，氨氮平衡吸附量為1.12mg/g。

④試驗(yàn)步驟

用硫酸銨配制氨氮濃度為3000mg/L的模擬廢水。在實(shí)驗(yàn)裝置中裝入模擬廢水至2L刻度線，開啟電源，持續(xù)反應(yīng)4h，每隔1h取樣，測定氨氮濃度。

2.結(jié)果與討論

電化學(xué)氧化處理氨氮廢水過程中，隨著電流密度的增大，氨氮去除速率增加但能耗上升；提高Cl-濃度有利于氨氮的去除，但會引起廢水中氯濃度上升。參考梁俊滿[17]、曾次元[18]等人的研究及前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定固定反應(yīng)條件如表1，考察粒子電極投加量、pH值、曝氣量對氨氮去除率的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)固定反應(yīng)條件

(1)初始pH值對氨氮去除效果的影響

在表1的條件下電化學(xué)氧化1h后測定氨氮濃度和pH值，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖2可以看出，初始pH值對氨氮去除率有較大影響，且隨著pH上升，氨氮去除率呈上升趨勢，當(dāng)pH達(dá)到8時，氨氮去除率達(dá)到最大，pH大于8時，氨氮去除率有所降低；因此選取初始pH=8為最佳條件。

圖2 初始pH值對氨氮去除率的影響

宋詩穩(wěn)[19]等認(rèn)為在pH=3時對產(chǎn)生·OH有利，促進(jìn)了COD降解和氨氮去除。但作者前期電化學(xué)氧化處理高濃度硫酸銨廢水時發(fā)現(xiàn)，在沒有氯離子存在的情況下，氨氮去除效果極差；而隨著氯離子濃度上升，氨氮去除明顯，這表明在電化學(xué)氧化過程中，通過·OH氧化去除氨氮作用甚微，而析氯氧化去除氨氮占據(jù)了主導(dǎo)地位。表2為不同pH值下主要活性氯組分[15]及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

表2 不同pH值下主要活性氯組分及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

根據(jù)表2可知，HClO比其他的活性氯組分的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢最高，因此偏中性條件對氨氮的氧化去除效果更好，與本試驗(yàn)結(jié)果是相符的；當(dāng)pH＜4時，氯氣容易溢出至使活性氯濃度下降[20]，氨氮去除效果較差；pH為4到8時，隨著pH升高，Cl2濃度下降，HClO濃度上升，氨氮去除效果逐步提升；當(dāng)pH＞8時，溶液中的OH-濃度升高，容易生成ClO-或ClO3-，同時析氧反應(yīng)會變得容易，一定程度上又抑制了活性氯的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致氨氮去除效率下降。所以圖2曲線在pH=8時發(fā)生明顯的拐點(diǎn)。

由圖3看出在電化學(xué)反應(yīng)1h后，體系的pH有所下降，且初始pH越大則體系pH下降量越大；并且隨著反應(yīng)時間延長，出現(xiàn)由偏堿轉(zhuǎn)為偏酸的現(xiàn)象。

圖3 初始pH值對體系pH下降量的影響

Ti/RuO2-IrO2陽極在含有氯離子介質(zhì)的溶液中過電位低，有利于活性氯在電極表面的優(yōu)先析出，并通過以下反應(yīng)去除氨氮[21]。

陽極：2Cl-→2Cl0+2e-

陰極：H2O→H2+2OH-

溶液：2Cl0+H2O→HClO+H++Cl-

氨氮氧化反應(yīng)：2NH4++3HClO→N2+3H2O+5H++3Cl-

可見隨著氨氮的氧化分解，溶液中氫離子濃度有所上升，與試驗(yàn)結(jié)果一致。因此處理過程中應(yīng)及時調(diào)節(jié)pH，以確保獲得最佳處理效果。

(2)粒子電極投加量對氨氮降解率的影響

在初始pH為8、曝氣量為3L/min和表1條件下分別投加未改性粒子及改性粒子，反應(yīng)4h，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電化學(xué)反應(yīng)4h改性粒子與未改性粒子添加量對氨氮去除率的影響

在粒子投加量為0g時，系統(tǒng)為二維電化學(xué)反應(yīng)器，僅依靠Ti/RuO2-IrO2陽極表面析氯進(jìn)行氧化，氨氮去除率僅為30.6%。改性粒子投加量10g時氨氮去除率達(dá)到最大，為79.49%，而后呈現(xiàn)下降趨勢。此外，投加10g改性粒子較未改性粒子的氨氮去除率提高近50%，因此，改性粒子最佳投加量為10g。

二氧化錳含量與復(fù)合電極容量呈正相關(guān)[22]，儲存的電荷越大，復(fù)極化越容易，即提高了粒子的導(dǎo)電能力。因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中，改性粒子一方面通過物理吸附和電吸附的方式吸附氨氮，另一方面粒子負(fù)載的二氧化錳又對活性氯的產(chǎn)生具有良好催化效應(yīng)，促使氧化反應(yīng)在粒子表面迅速完成，并與陽極表面析氯及氧化產(chǎn)生了疊加作用，從而加快了氨氮去除速率。

而隨著改性粒子投加量增加，粒子之間容易相互接觸，會產(chǎn)生對于電氧化無作用的短路電流，導(dǎo)致氨氮去除處理效果下降，另一方面也說明了粒子改性后其導(dǎo)電能力強(qiáng)于未改性粒子。

(3)曝氣量對氨氮去除效果的影響

在初始pH為8、不通電的情況下，直接曝氣4h，試驗(yàn)結(jié)果如下表3，可見直接曝氣對電化學(xué)氧化試驗(yàn)影響不大。

表3 直接曝氣對氨氮去除率影響

在初始pH為8、改性粒子投加量為10g和固定條件表3下進(jìn)行曝氣，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，可以看出，曝氣能顯著提高氨氮的去除效果，且氨氮去除率隨曝氣量的增大而增加。曝氣有混合攪拌溶液和粒子的作用，促使N2快速排出，同時通過加快擴(kuò)散、傳質(zhì)來提高電化學(xué)氧化反應(yīng)效率。當(dāng)曝氣量為3L/min和5L/min時，氨氮去除效率相近，因此選取3L/min作為反應(yīng)的最佳曝氣量。

圖5 曝氣量對氨氮去除率的影響

3.結(jié)論

（1）電化學(xué)氧化預(yù)處理高氨氮廢水過程中，通過析氯并氧化氨氮占據(jù)主導(dǎo)地位，二氧化錳改性活性炭粒子作為第三電極，對活性氯產(chǎn)生具有良好催化效應(yīng)，促使氨氮氧化反應(yīng)在粒子表面迅速完成，并與Ti/RuO2-IrO2陽極表面析氯及氨氮氧化產(chǎn)生了疊加作用，從而加快了氨氮去除速率。

（2）試驗(yàn)結(jié)果表明，在固定電流密度15mA/cm2、氯離子濃度3g/L的條件下，pH值、改性粒子投加量、曝氣量等因素對氨氮去除影響顯著，最佳條件為：pH為8、改性粒子投加量為10g、曝氣量為3L/min，反應(yīng)4h后，氨氮去除率達(dá)到79.49%。