＊張登 王道波 葉國(guó)濱 孫學(xué)科*

（1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心 廣東 510663 2.珠海萬(wàn)通特種工程塑料有限公司 廣東 519050）

環(huán)丁砜是一種性能優(yōu)良的非質(zhì)子性溶劑，廣泛應(yīng)用于芳烴抽提中，因?yàn)槠溥x擇性好，作為反應(yīng)溶劑使用時(shí)，可以提高物質(zhì)的反應(yīng)能力，因此在硅氧烷、聚酰胺、丙烯腈的聚合反應(yīng)，二氧化硫和乙烯的共聚等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越普遍[1]。工業(yè)級(jí)環(huán)丁砜呈無(wú)色或淡黃色透明液體，含有微量的雜質(zhì)，如環(huán)丁烯砜、對(duì)苯二酚，阻聚劑等，環(huán)丁烯砜在使用過(guò)程中分解成二氧化硫和丁二烯，特別是丁二烯在使用過(guò)程中會(huì)形成高聚物。環(huán)丁砜的純度對(duì)聚醚砜樹脂的顏色和各項(xiàng)性能有重要影響，雜質(zhì)的存在導(dǎo)致聚醚砜樹脂顏色變深[1-2]。因此必須采取相應(yīng)的措施將其中的雜質(zhì)含量降低，而除掉微量雜質(zhì)最有效、便捷方法是吸附[3-5]。

本領(lǐng)域的相關(guān)人員對(duì)工業(yè)環(huán)丁砜的純化技術(shù)進(jìn)行了深入研究，何鐵石[1]利用離子交換樹脂將環(huán)丁砜中的阻聚劑含量從178ppm降低到0，利用活性炭將環(huán)丁砜中的烯砜含量從264ppm降低到185ppm，并且色度由5.0降低到0.5。韓東[4]等利用白土串聯(lián)樹脂方案，將環(huán)丁砜貧液內(nèi)氯離子質(zhì)量濃度由10mg/L降低到3mg/L，膠質(zhì)質(zhì)量濃度由1800mg/L降低到900mg/L，前且顯著降低了環(huán)丁砜貧液的色度。

近年來(lái)，納米材料因具有比表面積大、表面官能團(tuán)、選擇性高、PH值適用范圍廣等特性，將其用于吸附劑的研究已有大量報(bào)道[6-9]。本文選用碳多孔炭粉、碳納米管、石墨烯做為吸附劑，對(duì)降低環(huán)丁砜中的環(huán)丁烯砜的含量進(jìn)行研究，并且研究了環(huán)丁砜用于聚醚砜樹脂的合成對(duì)其顏色和性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要實(shí)驗(yàn)材料

離子交換樹脂，AB-5，天津市西金納環(huán)保材料科技有限公司；

碳納米管，C，江蘇先豐納米材料科技有限公司；

石墨烯，D，江蘇先豐納米材料科技有限公司；

多孔炭粉，E，江蘇先豐納米材料科技有限公司；

4,4'-二羥基二苯砜，純度99.9%，江蘇敖倫達(dá)科技實(shí)業(yè)股份有限公司；

4,4'-二氯二苯砜，純度99.5%，江西金海新能源科技有限公司；

環(huán)丁砜（TMS），純度99.5%，遼陽(yáng)光華化工有限公司；

二甲苯，純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

碳酸鈉：純度99.8%，中國(guó)臺(tái)灣六和化工股份有限公司。

(2)主要儀器及設(shè)備

離子交換樹脂吸附裝置：JJRO-4-2，東莞佳潔純水設(shè)備有限公司；

分光色差儀：CE700A，愛色麗（上海）色彩科技有限公司；

透光率霧度測(cè)定儀：WGT-S，上海精密儀器儀表有限公司。

(3)聚醚砜樹脂合成

聚醚砜樹脂合成過(guò)程參照相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[2,5]，合成路線如圖1所示。在5L聚合釜中依次加入3mol的4,4'-二羥基二苯砜，3.6mol的4,4'-二氯二苯砜，采用本次實(shí)驗(yàn)吸附處理過(guò)的環(huán)丁砜做為溶劑，加入量3L，攪拌并升溫至100℃溶解單體至溶液透明，然后加入3.3mol成鹽劑無(wú)水Na2CO3，0.3L二甲苯做為帶水劑，繼續(xù)攪拌升溫，成鹽反應(yīng)階段，反應(yīng)產(chǎn)生的水和加入的二甲苯形成共沸物經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水器，上層的二甲苯再返回聚合釜，持續(xù)帶水。維持聚合釜內(nèi)物料溫度在200～230℃的范圍內(nèi)，當(dāng)沒有水產(chǎn)生后，再繼續(xù)回流20min，停止回流，蒸出二甲苯，逐漸升溫至235℃開始聚合反應(yīng)，恒溫2.5h后，停止攪拌和加熱，聚合后的溶液造粒、純化、干燥后得到樹脂粉末。

圖1 聚醚砜樹脂合成反應(yīng)方程式Fig.1 The synthesis equation of polysulfone resin

(4)主要測(cè)試方法

環(huán)丁砜色度測(cè)試方法：ISO 6353/1-1988。

阻聚劑含量測(cè)試方試：QJ/JSH04＞155-90。

環(huán)丁烯砜含量測(cè)試方法：UOP608-65。

環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性測(cè)試方法：UOP599-65。

樹脂顏色外觀測(cè)試方法：HG/T3862-2006。

2.結(jié)果與討論

(1)用離子交換樹脂除阻聚劑

參照文獻(xiàn)[1]所述方法和實(shí)驗(yàn)條件，除去工業(yè)環(huán)丁砜中的阻聚劑，采用JJRO-4-2吸附裝置，只用一根單柱裝填1.5kg離子交換樹脂，環(huán)丁砜溫度維持40℃，從柱底以10ml/min的速度泵入吸附柱內(nèi)，與樹脂逆流接觸，吸附后的環(huán)丁砜從柱頂流出，進(jìn)入收集罐，取樣測(cè)試。除雜前后環(huán)丁砜各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 離子交換樹脂吸附后環(huán)丁砜的測(cè)試結(jié)果Tab.1 The test results of sulfolane adsorption by ion exchange resin

從表1可以看出，利用離子交換樹脂吸附后，工業(yè)環(huán)丁砜中阻聚劑含量從178ppm降低到0，吸附效果較好；環(huán)丁烯砜含量從236ppm降低到211ppm，吸附效果有限；色度從5.0降到3.0，顏色變淺，說(shuō)明阻聚劑含量對(duì)環(huán)丁砜的顏色存在一定影響。

(2)三種納米材料吸附環(huán)丁烯砜的效果對(duì)比

在上述實(shí)驗(yàn)裝置的另一根柱子內(nèi)裝填下表所選三種納米材料中的其中一種，裝料量500g，經(jīng)離子交換樹脂吸附后的環(huán)丁砜，從柱底泵入吸附柱內(nèi)，逆流接觸，利用納米材料進(jìn)一步吸附，吸附后的環(huán)丁砜從柱頂流出，進(jìn)入收集罐。在相同工藝條件下，分別對(duì)比三種納米材料對(duì)環(huán)丁烯砜的吸附性能。處理后對(duì)環(huán)丁砜的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如表2所示。

表2 納米材料吸附后環(huán)丁砜的測(cè)試結(jié)果Tab.2 The test results of sulfolane adsorption by nanomaterial

從表2所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相同工藝條件下，三種納米材料對(duì)環(huán)丁烯砜都有一定吸附效果，其中用石墨烯吸附后環(huán)丁烯砜的含量從211ppm降低到51ppm，比多孔炭粉和碳納米管的吸附效果好，色度從3.0降低到0.6，目測(cè)環(huán)丁砜無(wú)色透明，說(shuō)明環(huán)丁烯砜的含量對(duì)環(huán)丁砜的顏色影響較大。經(jīng)過(guò)吸附后，對(duì)環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性影響較小。

研究表明，影響碳材料對(duì)有機(jī)化學(xué)品吸附性能的主要因素有氫鍵、π-π鍵交互作用、疏水作用、共價(jià)鍵和靜電等。大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于石墨烯材料，π-π鍵交互作用對(duì)其吸附性能的影響起重要作用。相比多孔炭粉和碳納米管，石墨烯的比表面積更大，在吸附過(guò)程中，有機(jī)物的極性鍵中的電子易于石墨烯中的大π鍵相互作用，從而提高其吸附性能[6-7]。

(3)石墨烯吸附環(huán)丁烯砜工藝條件優(yōu)化

為了消除在離子交換樹脂內(nèi)停留時(shí)間不一致對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，先利用單柱吸附獲取一定量除去阻聚劑后的環(huán)丁砜，然后通過(guò)改變工藝條件，研究了停留時(shí)間和石墨烯用量對(duì)環(huán)丁烯砜吸附效果的影響，對(duì)吸附工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

①停留時(shí)間的影響

在環(huán)丁砜溫度為40℃、石墨烯裝料量為500g維持不變的工藝條件下，通過(guò)控制環(huán)丁砜的進(jìn)料流量，從而控制其在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min，每一組實(shí)驗(yàn)更換新的石墨烯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究不同停留時(shí)間下，石墨烯對(duì)環(huán)丁烯砜的吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 停留時(shí)間對(duì)環(huán)丁烯砜吸附效果的影響Fig.2 The effect of residence time on the adsorption of cyclobutene sulfone

從圖2可以看出，前20min，環(huán)丁烯砜的含量快速下降，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，20min到50min，環(huán)丁烯砜的含量減少的趨勢(shì)明顯變緩，吸附速率明顯降低，時(shí)間延長(zhǎng)環(huán)丁烯砜的含量變化不明顯，趨于平衡。結(jié)果表明，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，石墨烯對(duì)環(huán)丁烯砜即可快速吸附，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響不明顯。

②石墨烯用量的影響

在環(huán)丁砜溫度為40℃、流量10ml/min、每次實(shí)驗(yàn)環(huán)丁砜總量2000ml不變的工藝條件下，通過(guò)改變吸附柱內(nèi)石墨烯的裝料量，分別為100g、300g、500g、700g、900g、1100g，石墨烯不重復(fù)使用，每次實(shí)驗(yàn)后更換新的樣品，研究其對(duì)環(huán)丁烯砜的吸附效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨烯用量對(duì)環(huán)丁烯砜吸附效果的影響Fig.3 The effect of graphene dosage on the adsorption of cyclobutene sulfone

從圖3中可以看出，隨著石墨烯用量從100g提高500g，環(huán)丁烯砜的含量逐漸下降，繼續(xù)提高用量，下降趨勢(shì)明顯減緩，對(duì)環(huán)丁烯砜的吸附效果趨于平衡，最終環(huán)丁烯砜的含量降低到42ppm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在環(huán)丁砜與石墨烯的比例為4mL/g（質(zhì)量比5.04g/g）的實(shí)驗(yàn)條件下，獲得了較好的吸附效果。

(4)環(huán)丁砜品質(zhì)對(duì)樹脂顏色的影響

利用上述實(shí)驗(yàn)所得較優(yōu)的工藝條件，制備一定量的環(huán)丁砜用于聚醚砜樹脂的合成實(shí)驗(yàn)，與工業(yè)級(jí)環(huán)丁砜和經(jīng)過(guò)離子交換樹脂吸附后的環(huán)丁砜進(jìn)行比較，研究雜質(zhì)對(duì)聚醚砜樹脂顏色的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 采用不同品質(zhì)環(huán)丁砜聚合制備的樹脂顏色比較Tab.3 Comparison of performance of resins prepared by polymerization of different quality sulfolane

從表3的結(jié)果可以看出，采用工業(yè)環(huán)丁砜聚合制備的樹脂，粘度較大，顏色深，b值達(dá)到16.48；相比之下，采用離子交換樹脂除去阻劑之后的環(huán)丁砜聚合制備的樹脂，b值下降到14.66，顏色變淺；而采用石墨烯吸附后的環(huán)丁砜聚合制備的樹脂，b值下降到11.52，霧度H僅0.76，屬于同類產(chǎn)品較優(yōu)水平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑環(huán)丁砜中阻聚劑和環(huán)丁烯砜的含量對(duì)樹脂顏色影響非常明顯。

3.結(jié)論

（1）對(duì)比多孔炭粉、碳納米管和石墨烯對(duì)環(huán)丁烯砜的吸附效果，石墨烯的效果最好。

（2）石墨烯應(yīng)于吸附環(huán)丁烯砜較佳的工藝條件為，在環(huán)丁砜溫度40℃時(shí)，停留時(shí)間20min以內(nèi)，環(huán)丁砜與石墨烯的比例為4mL/g。

（3）除去阻聚劑并且降低環(huán)丁烯砜含量后所得環(huán)丁砜用于聚醚砜樹脂的合成，所得樹脂的顏色較淺。