張瑞珠，李炎炎，馮家赫，崔翔程

（華北水利水電大學機械學院，河南 鄭州 450045）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，材料的表面防腐體現(xiàn)出了越來越重要的地位，尤其是在海洋油田、大型輪船、運輸管道等重防腐領(lǐng)域[1]，只有使用性能優(yōu)良的防腐涂料才能保證其正常運行。環(huán)氧玻璃鱗片作為一種用于重防腐領(lǐng)域的防腐涂料，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能[2]。在環(huán)氧玻璃鱗片中存在著大量層狀重疊分布的玻璃鱗片，使得腐蝕介質(zhì)在涂料中必須通過彎曲復雜的路徑才能到達基材表面，大大延緩了腐蝕介質(zhì)向基材的滲透，達到防腐的作用[3-4]。Hou等[5]研究聚苯胺改性玻璃鱗片時發(fā)現(xiàn)當聚苯胺與玻璃鱗片質(zhì)量比為2∶1時，復合材料的耐蝕性最好。代超等[6]制備了一種通用耐磨環(huán)氧玻璃鱗片涂料，并通過實驗證明該涂料具有優(yōu)異的耐磨防腐性能。Zhao等[7]采用玻璃鱗片和云母氧化鐵制備了一種具有優(yōu)異耐蝕性的水性硅酸鹽復合涂料。由此可見，玻璃鱗片改性環(huán)氧樹脂的確能夠提高環(huán)氧樹脂的防腐耐磨性能。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，新型高防腐且環(huán)境友好的涂層成為研究的重點。

厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料作為一種特殊的環(huán)氧玻璃鱗片重防腐涂料，其涂層較普通防腐涂料更厚，普通的防腐涂料的涂層厚度為100 ～ 150 μm，而該復合材料的涂層厚度可達500 ～ 2 000 μm。由于該復合材料的涂層較厚，因此涂層的抗?jié)B透和防腐蝕性能較普通環(huán)氧玻璃鱗片材料更好。厚漿型環(huán)氧玻璃 鱗片復合材料在制備時采用活性稀釋劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性溶劑[8]，使得復合材料具有更高的致密性，不但能夠保證防腐的要求，而且VOC(揮發(fā)性有機化合物)[9]含量低，對人體健康和大氣環(huán)境的影響小，是一種安全環(huán)保的重防腐材料。本研究制備了不同玻璃鱗片含量的厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料，并且對復合材料的試樣進行磨損、腐蝕試驗，以便得出復合材料的最佳配比，并對復合材料的VOC含量進行定量分析，為厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的進一步研究和應用提供一定的參考。

1 實驗

1.1 材料

試驗所需藥品：環(huán)氧樹脂E-51(江陰融順化學品有限公司)、玻璃鱗片(河北力晨防腐涂料有限公司)、氧化鋁(上海晶純生化科技股份有限公司)、650聚酰胺(濟南康裕新材料有限公司)，均為工業(yè)級；硬質(zhì)酰胺(江西東遠科技有限公司)、聚四氟乙烯(浙江匯邦新材料有限公司)、聚二甲基硅氧烷(東莞市艾瑞化工有限公司)、HELOXY 505(廣州市鎬韻化工有限公司)、無水乙醇(上海漢光化學試劑有限公司)，均為分析純。

采用不同含量的玻璃鱗片制備厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料樣品，并分別檢測和對比各個樣品以及普通環(huán)氧樹脂漆的耐沖擊性、耐磨性以及耐蝕性，以篩選出最佳的厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的配比。

首先用硅烷偶聯(lián)劑對玻璃鱗片進行表面處理，得到改性玻璃鱗片，使玻璃鱗片與環(huán)氧樹脂之間的界面作用得以改善[10-11]，以便兩者能夠均勻混合。本文使用的玻璃鱗片的片徑為50 ～ 150 μm，其含量(質(zhì)量分數(shù))分別取10%、20%、30%和40%。然后按照以下基礎(chǔ)配方制備厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料樣品(以質(zhì)量分數(shù)表示)：環(huán)氧樹脂30% ～ 45%，改性玻璃鱗片10% ～ 40%，活性稀釋劑(HELOXY 505)10% ～ 15%，顏料(氧化鋁)5% ～ 15%，固化劑(650聚酰胺)10% ～ 15%，分散劑(硬質(zhì)酰胺)1% ～ 3%，消泡劑(聚四氟乙烯) 1% ～ 3%，流平劑(聚二甲基硅氧烷)1% ～ 2%。

1.2 測試方法

參考GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露 濾過的氙弧輻射》、GB/T 13893-2008《色漆和清漆 耐濕性的測定 連續(xù)冷凝法》和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》對試樣依次進行紫外線老化、低溫暴露以及鹽霧試驗[12]，循環(huán)時間分別為72 h、24 h和72 h，以此為一個周期(總時長168 h)，共進行25個周期。

附著力是保證涂層性能的一項重要指標，參考GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行測試。

耐磨性測試參考GB/T 1768-2006《色漆和清漆 耐磨性的測定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》。

涂層的粉化和銹點劃分標準參考GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》，耐海水浸漬及腐蝕性蔓延試驗參考GB/T 13452.4-2008《色漆和清漆 鋼鐵表面上涂膜的耐絲狀腐蝕試驗》。

按GB 30981-2020《工業(yè)防護涂料中有害物質(zhì)限量》對試樣的VOC含量進行測定，其計算如式(1)所示。

其中ρ(VOC)為試樣的VOC含量(單位：g/L)，w為試樣中揮發(fā)物含量的質(zhì)量分數(shù)，ρ為試樣的密度(單位：g/mL)，1 000為轉(zhuǎn)換因子。

將改性玻璃鱗片含量分別為10%、20%、30%、40%的試樣編號為1、2、3、4，作為對比的普通環(huán)氧樹脂漆試樣編號為5。試驗時用到的主要儀器和設備有：鄭州市鞏義華玉儀器廠的DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海舜寧恒平科學儀器有限公司的JA3003J型精密電子秤，上海魅宇儀器科技有限公司的JM-V型磨耗儀，北京天地星火科技發(fā)展有限公司的AT-M型漆膜附著力測試儀，韓國COXEM公司的EM-30型臺式掃描電子顯微鏡，滄州筑龍工程儀器有限公司的QCJ型漆膜沖擊器，北京普桑達儀器科技有限公司的BY-260A型恒溫恒濕試驗機，佛山市翁開爾貿(mào)易有限公司的Q-FOG型循環(huán)腐蝕鹽霧箱，邢臺潤聯(lián)科技開發(fā)有限公司的QUV型紫外老化試驗機。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐磨性分析

涂料在服役狀態(tài)下會受到不同程度的磨損，如磨粒磨損、疲勞磨損等。對于用于重防腐領(lǐng)域的涂層來說，磨損會減少涂層的使用壽命，并且令防腐蝕性能降低。因此，涂層的耐沖擊性、耐磨性、附著力等力學性能至關(guān)重要[12]。表1為各涂層進行力學性能試驗后的數(shù)據(jù)對比，其中耐磨性以磨耗1 000轉(zhuǎn)后涂層試樣的質(zhì)量損失來表示。

表1 各涂層的力學性能 Table 1 Mechanical properties of different coatings

由于玻璃鱗片在涂層中是層狀分布的，因此層間結(jié)合力較小。為了彌補這個缺陷，采用了硅烷偶聯(lián)劑對玻璃鱗片進行改性。從表1可以看出，當玻璃鱗片的含量為10% ～ 40%時，涂層無剝落，說明偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹脂和玻璃鱗片中起到了一定的粘結(jié)作用；但當玻璃鱗片的含量過高(超過40%)時，涂層就會出現(xiàn)剝落，因此玻璃鱗片的含量不應超過40%。在耐磨性試驗中，各涂層的質(zhì)量損失均小于1.8 g，都滿足磨損性能指標，并且玻璃鱗片的加入量越多，涂層的質(zhì)量損失越小。這是因為玻璃鱗片本身具有很高的強度和硬度，耐磨性高，而且玻璃鱗片表面光滑，摩擦因數(shù)小[13]。環(huán)氧樹脂中含有極性羥基和醚鍵[14-15]，因此它的粘附力很強，環(huán)氧樹脂漆的附著力也比厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片高，但由于玻璃鱗片的固化收縮小[16-18]，降低了基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)的差異，使基體與涂層的粘結(jié)性提高，因此厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的附著力較環(huán)氧漆本身高。涂層樣品磨損前后的外觀如圖1所示。

圖1 試樣磨損前(a)后(b)對比 Figure 1 Comparison of coating appearance before (a) and after (b) wear testing

2.2 防腐蝕性能分析

在重防腐領(lǐng)域中，涂層最重要的一項指標就是其防腐蝕性能，它反映了涂層抵御腐蝕介質(zhì)侵入的能力，也直接影響了涂層以及基體的使用壽命[19-20]。本文采用紫外線老化、低溫暴露以及鹽霧試驗循環(huán)進行的方式來檢測涂層的防腐蝕性能，在2 400 h后觀察涂層的變化。從表2和圖2可以看出，各涂層循環(huán)腐蝕后表面的粉化和變色都很明顯，這是環(huán)氧樹脂中的C=C鍵和C=O鍵受到氧化而導致的泛黃、變脆，但是加入玻璃鱗片后，涂層的起泡數(shù)量明顯降低，而且玻璃鱗片含量為20%和30%時的粉化和銹點數(shù)量等級以及起泡程度都明顯更低。這是因為適量的玻璃鱗片可在涂層中平行重疊排列而形成保護層，延緩了紫外線、水汽等介質(zhì)的侵入，提高了涂層的抗?jié)B透能力。

圖2 各涂層粉化和銹點數(shù)量等級 Figure 2 Grades of chalking and rust number for different coatings

表2 各涂層循環(huán)腐蝕試驗的結(jié)果 Table 2 Result of cyclic corrosion test for different coatings

對改性玻璃鱗片的含量為20%的復合材料的斷口形貌進行SEM觀察，如圖3所示。從中可以看出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表明經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的玻璃鱗片在環(huán)氧樹脂中已經(jīng)充分分散。層狀重疊排列的玻璃鱗片能夠在涂層中形成“迷宮效應”，有效阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，大大地延長了腐蝕介質(zhì)到達基材的時間。另外，玻璃鱗片的存在能夠?qū)⑼繉觾?nèi)部的氣孔等缺陷分割開來，從而保證涂層內(nèi)部沒有較大的缺陷，確保涂層具有良好的致密性。因此厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料具有優(yōu)異的抗?jié)B透和防腐蝕性能。

圖3 環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的斷口形貌 Figure 3 Fracture morphologies of glass flake epoxy composites

2.3 復合材料成分的優(yōu)化

為了探索對提高涂層防腐蝕性能效果更佳的玻璃鱗片用量范圍，將玻璃鱗片的含量調(diào)整為15%、20%、25%、30%和35%，對這幾種厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料進行耐海水浸漬及腐蝕性蔓延試驗[21]，過程如下：在待測厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂層試樣中部劃2條長30 mm且相互垂直的劃痕，然后將試樣懸掛在容器中且與容器內(nèi)壁不接觸，使得試樣完全浸沒在40 ℃的人工海水(23.0 g/L NaCl + 9.8 MgCl2·6H2O + 8.9 g/L Na2SO4·10H2O + 1.2 g/L CaCl2)里，持續(xù)2 500 h。

從表4可以看出，各涂層雖然玻璃鱗片含量不同，但是耐海水浸漬試驗后都有較高的附著力，而且劃線處單邊擴蝕量均較小，其中玻璃鱗片含量為20%時單邊擴蝕最少，說明玻璃鱗片含量在20%左右時，涂層的耐腐蝕性能最好，含量為15%、25%的次之，因此加入的玻璃鱗片含量在15% ～ 25%之間時，涂層的防腐蝕性能更好。

表3 各涂層耐海水浸漬及腐蝕性蔓延實驗結(jié)果 Table 3 Comparison of single side expansion test results of each coating

由此可以得出厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的優(yōu)化配方如下：環(huán)氧樹脂30% ～ 45%，改性玻璃鱗片15% ～ 25%，活性稀釋劑10% ～ 15%，顏料5% ～ 15%，固化劑10% ～ 15%，分散劑1% ～ 3%，消泡劑1% ～ 3%，流平劑1% ～ 2%。

當玻璃鱗片的含量過低時，不能對涂層形成完全的防護，在部分位置可能無法阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入，導致在這些區(qū)域腐蝕嚴重，繼而擴散到其他區(qū)域，導致防腐蝕性能降低；當玻璃鱗片的含量過高時，復合材料的流動性變差[22]，不易施工，涂層難以達到均勻、致密的程度，也會降低涂層的防腐蝕性能，同時過多的玻璃鱗片會聚團，使涂層容易出現(xiàn)氣孔等缺陷，達不到良好的防腐蝕效果。

2.4 VOC含量的分析

VOC是一類對人體和環(huán)境有害的揮發(fā)性有機物[23]。當VOC達到一定的濃度時，人會出現(xiàn)頭痛、乏力等癥狀，嚴重時甚至威脅人的神經(jīng)系統(tǒng)。另外，VOC揮發(fā)到空氣中會與空氣中的其他氣體發(fā)生光化學反應，造成嚴重的空氣污染。因此，需要對復合材料的VOC含量進行控制。為了適應我國不斷增強的綠色環(huán)保意識以及涂料的環(huán)保評價標準[24]，厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料在制備時采用了活性稀釋劑取代了可揮發(fā)性溶劑，其VOC含量一般較低[25]。

根據(jù)GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》，測得試樣的不揮發(fā)物含量為95.2%，即揮發(fā)物含量w= 4.8%，另根據(jù)GB/T 6750-2007《色漆和清漆 密度的測定 比重瓶法》測得試樣的密度ρ= 1.377 g/mL。因此試樣的VOC含量ρ(VOC) ≈ 66 g/L。

普通環(huán)氧樹脂涂料的VOC含量在450 g/L左右，而厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的VOC含量僅為66 g/L，可以看出厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料中的VOC含量遠遠低于國家規(guī)定的限值，滿足安全、環(huán)保的要求。

3 結(jié)論

(1) 玻璃鱗片本身強度和硬度較高，并且表面光滑，摩擦因數(shù)小，使得厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的耐磨損性能優(yōu)異，而且耐沖擊性能和附著力較高，綜合力學性能優(yōu)良。通過耐磨性試驗可知，涂層的耐磨性隨著玻璃鱗片含量的增加而提高，但涂層的綜合性能有所下降。玻璃鱗片的含量不宜超過40%。當玻璃鱗片含量為20%時，1 000轉(zhuǎn)的磨損量為558 mg，較普通環(huán)氧樹脂漆降低了41%。

(2) 玻璃鱗片在涂層中平行重疊排列，延緩了腐蝕介質(zhì)的侵蝕，大大提高了厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料的抗?jié)B透能力和耐腐蝕性能。耐海水浸漬及腐蝕蔓延性試驗結(jié)果顯示，玻璃鱗片的含量在15% ～ 25%之間時復合材料的耐腐蝕性能最好，玻璃鱗片含量為20%時的單邊擴蝕寬度僅為2.2 mm。

(3) 厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片復合材料中使用了活性稀釋劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的可揮發(fā)性溶劑，其VOC含量降至66 g/L，極大地減小了對人體和環(huán)境的傷害，是一種安全環(huán)保的新型重防腐涂料。