何春根，余文強(qiáng)，龔俐娜

（方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

1 前言

冶金石灰分普通冶金石灰和鎂質(zhì)冶金石灰，其化學(xué)成分檢驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均為化學(xué)分析方法，操作繁瑣，周期長(zhǎng)，功能單一，效率低，很難適應(yīng)當(dāng)前鋼鐵生產(chǎn)快節(jié)奏的要求。目前已有單位使用壓片法或熔片法來(lái)分析石灰［1-2］。壓片法除了存在礦物、粒度效應(yīng)的影響外，還對(duì)樣品的制備和保存有較高的要求；熔片法需要將石灰石標(biāo)樣灼燒后熔片，分析結(jié)果較好，但標(biāo)樣樣片的制備較麻煩。為解決這一難題，本文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，確定將石灰石標(biāo)樣直接熔融成玻璃片，利用濃度與X射線熒光強(qiáng)度繪制工作曲線來(lái)分析石灰中化學(xué)成分，操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，節(jié)省人力和物力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

MXF-2400 多道X 射線熒光光譜儀（Rh 靶，Be窗，最大功率4 kW）；AL204 電子天平；洛陽(yáng)特耐TNRY-02A 自動(dòng)熔樣爐；鉑黃坩堝（Pt95%＋Au5%）：底部直徑≮34 mm，厚度≮1 mm，底部?jī)?nèi)表面平整，定期拋光?；旌先蹌簾o(wú)水碳酸鋰和無(wú)水四硼酸鋰按1∶6配制。碘化銨溶液300 g/L。

2.2 測(cè)量條件

儀器測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量條件

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 石灰樣片的制備

稱取7.000 0 g（精確到0.000 1 g）的混合熔劑和0.400 0 g（精確到0.000 1 g）試樣置于鉑黃金坩堝內(nèi)，混合均勻，滴加碘化銨溶液3～4 滴，以專用鉗子夾住鉑黃金坩堝，放入1 000 ℃的自動(dòng)熔樣爐中，前靜時(shí)間1 min，擺動(dòng)時(shí)間20 min，后靜置時(shí)間2 min；托架轉(zhuǎn)速15 r/min；擺動(dòng)角度30°，取出置于耐熱磚上，冷卻至微熱后在玻璃樣片表面貼好標(biāo)簽，倒出玻璃樣片，冷卻至室溫。

2.3.2 工作曲線用標(biāo)樣玻璃片的制備

稱取7.000 0 g的混合熔劑和M克石灰石標(biāo)樣置于鉑黃坩堝內(nèi)，混合均勻，按步驟操作，制備玻璃片。

2.3.3 石灰石標(biāo)樣的稱樣量

由于石灰石標(biāo)樣的灼減量不同，且冶金石灰的樣品的灼減量也不同。為能準(zhǔn)確測(cè)定其主次成分，石灰石標(biāo)樣的稱樣量必須充分考慮標(biāo)樣和樣品的灼減量帶來(lái)對(duì)結(jié)果的影響，稱樣量的計(jì)算公式為：

式中：M為石灰石標(biāo)樣稱樣量，g；0.380 0 為考慮冶金石灰的灼減量均值為5%的樣品實(shí)際重量，g；L.O.I為石灰石標(biāo)樣瓶上標(biāo)明的灼減量，%。

2.4 工作曲線繪制

2.4.1 石灰標(biāo)樣的濃度

根據(jù)石灰石標(biāo)樣瓶上標(biāo)注的灼減量和元素含量，利用以下公式來(lái)計(jì)算石灰石標(biāo)樣熔融灼燒折算成5%灼減后各元素含量［3］：

式中：C石灰為石灰石標(biāo)樣熔融灼燒折算成5%灼減后各元素含量，%；0.95 為與冶金石灰的灼減量有關(guān)的換算系數(shù)；C石灰石為石灰石標(biāo)樣各元素含量，%；L.O.I為石灰石標(biāo)樣瓶上標(biāo)注的灼減量，%。

2.4.2 工作曲線的繪制

通過(guò)對(duì)石灰石標(biāo)樣中各元素計(jì)算得出石灰中各元素的含量，將石灰石標(biāo)樣按2.3.2 和2.3.1 步驟制成光潔、透明的石灰玻璃片，按X射線熒光光譜儀的工作參數(shù)進(jìn)行熒光強(qiáng)度采集，將各元素的含量與對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行一次回歸計(jì)算。氧化 鈣、氧化鎂、二氧化硅的工作曲線分別見(jiàn)圖1～3。

圖1 CaO的工作曲線

圖2 MgO的工作曲線

圖3 SiO2的工作曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 熔樣溫度和熔樣時(shí)間的選擇

分別選擇920、960、1 000、1 050、1 100 ℃溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，熔樣溫度低于1 000 ℃，大多數(shù)玻璃片不能一次成型、易碎，且鈣元素?zé)晒鈴?qiáng)度不穩(wěn)定；而高于1 000 ℃，硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度減弱，故選擇1 000 ℃熔樣溫度，前靜時(shí)間1 min，擺動(dòng)時(shí)間20 min，后靜置時(shí)間2 min，玻璃片才達(dá)到均勻性要求。

3.2 脫模劑的選擇

選擇LiBr、NH4I、KI 三種脫模劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)冷卻成型的玻璃熔片與坩堝易脫離和離子的相互干擾情況判斷。結(jié)果表明，當(dāng)采用KI 作脫模劑時(shí)，鉀的譜線對(duì)鈣的譜線存在干擾，鉀離子的引入會(huì)影響CaO 含量測(cè)定的準(zhǔn)確性；當(dāng)采用LiBr 作脫模劑時(shí)，溴的譜線對(duì)鋁的譜線存在干擾，溴離子的引入會(huì)影響Al2O3含量測(cè)定的準(zhǔn)確性，在實(shí)際生產(chǎn)中要對(duì)Al2O3含量進(jìn)行測(cè)定，故選用NH4I為脫膜劑。

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

選取一個(gè)冶金石灰試樣熔融制備成10 個(gè)樣片，在X 射線熒光光譜儀上測(cè)定CaO、MgO、SiO2含量，通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理計(jì)算出它們的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

從表2 可看出，分析結(jié)果精密度好，所有成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≯5%，滿足生產(chǎn)分析要求。

3.4 樣品不同灼減對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

繪制工作曲線時(shí)的稱樣量是按照標(biāo)樣灼燒殘?jiān)亓?.380 0 g 來(lái)計(jì)算的，實(shí)際樣品雖然稱樣量0.400 0 g，但假定樣品灼減為5%時(shí)灼燒殘?jiān)彩?.380 0 g，因此標(biāo)樣與試樣（假定灼減5%）并不存在灼減不同引起的系統(tǒng)誤差。當(dāng)實(shí)際樣品灼減≠5%時(shí)就產(chǎn)生了系統(tǒng)誤差，實(shí)際樣品灼減＜5%則產(chǎn)生負(fù)誤差，實(shí)際樣品灼減＞5%則產(chǎn)生正誤差。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因的本質(zhì)是樣品不同灼減影響了玻璃片重量，玻璃片重量=熔劑重量＋樣品殘?jiān)亓?，即?/p>

當(dāng)灼減（L.O.I）為5%時(shí)，玻璃片重量為7.380 0 g，不同重量玻璃片影響檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差是：相對(duì)誤差=［（7.380 0-A）/7.380 0］×100%。

由此計(jì)算可得：當(dāng)灼減為0%時(shí)，相對(duì)誤差-0.27%；當(dāng)灼減為5%時(shí)，相對(duì)誤差0%；當(dāng)灼減為10%時(shí)，相對(duì)誤差＋0.27%。

最差級(jí)別的冶金石灰灼減要求≤9%，即使按灼減0～10%波動(dòng)，假定冶金石灰CaO含量為95%，由此產(chǎn)生的CaO系統(tǒng)誤差也僅僅只有±0.26%。

4 樣品分析

選取冶金石灰生產(chǎn)試樣，按步驟制備玻璃片，進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)定，并將分析結(jié)果和化學(xué)分析值比較，見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果 %

從表3 可看出，兩種方法的結(jié)果吻合，符合生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制要求。

5 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用X 射線熒光光譜法測(cè)定冶金石灰的化學(xué)成分，改變了化學(xué)方法的繁瑣。此分析方法根據(jù)石灰石在高溫灼燒生成石灰的原理，選取石灰石標(biāo)樣代替石灰標(biāo)樣，根據(jù)石灰石標(biāo)樣瓶上標(biāo)明的元素含量和灼減量計(jì)算出石灰標(biāo)樣相對(duì)應(yīng)元素含量，同時(shí)為方便冶金石灰樣品的稱樣量，根據(jù)每個(gè)石灰石標(biāo)樣的灼減量不同計(jì)算出相對(duì)應(yīng)標(biāo)樣的稱樣量。結(jié)果表明：此方法分析的準(zhǔn)確度較好，分析結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，縮短了檢測(cè)周期，滿足了生產(chǎn)要求。