齊桓 ，李宜強(qiáng) ，陳小龍 ，龍安林，魏莉，李杰，羅江浩 ，孫雪彬 ，湯翔 ，管錯(cuò)

（1. 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國石油大學(xué)（北京）），北京 102249；2. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249；3. 中國石油青海油田公司勘探開發(fā)研究院，甘肅敦煌 736200；4. 海洋石油開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028）

0 引言

中國油田開發(fā)基本可以分為水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)與熱采3種模式，隨著中國石油資源品位變差，水驅(qū)采收率呈逐年遞減趨勢。近年來，注氣開發(fā)作為一種新興開采方式逐漸被廣泛使用[1-3]，二氧化碳驅(qū)、氮?dú)怛?qū)、天然氣驅(qū)、煙道氣驅(qū)、減氧空氣驅(qū)等均已在國內(nèi)開展了礦場試驗(yàn)。相較而言，天然氣、二氧化碳、氮?dú)獾葰怏w的氣源短缺，成本較高，而空氣/減氧空氣驅(qū)具有明顯的氣源及成本優(yōu)勢[4-5]；另一方面，空氣/減氧空氣與原油會發(fā)生低溫氧化（LTO）反應(yīng)，這對提高采收率具有重要意義。

針對空氣/減氧空氣驅(qū)的原油氧化機(jī)理、耗氧特征及提高采收率等問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛的研究。Kok等[6]采用熱重（TG）、微商熱重（DTG）和差示掃描量熱（DSC）分析方法研究了不同原油的熱動力學(xué)特征，認(rèn)為輕質(zhì)油更易發(fā)生 LTO反應(yīng)；Ren等[7]將物理實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合開展研究，認(rèn)為注入油藏中的氧氣會被完全消耗并生成大量 CO2，進(jìn)而形成類似于煙道氣驅(qū)的開發(fā)方式，可大幅提高采收率；蔣有偉等[8]認(rèn)為 LTO提高采收率機(jī)理主要是因原油消耗掉氧氣后形成氮?dú)怛?qū)，氮?dú)饪杀３钟筒貕毫?，產(chǎn)生的熱量可降低原油黏度且使原油體積膨脹，產(chǎn)生的 CO2溶解于原油也可以降低原油黏度；侯勝明等[9]針對低滲透油藏輕質(zhì)原油進(jìn)行了LTO實(shí)驗(yàn)，求取了LTO模型的動力學(xué)參數(shù)，改進(jìn)了LTO的反應(yīng)動力學(xué)模型；王正茂等[10]將原油氧化劃分為 4個(gè)階段，明確了不同反應(yīng)階段的原油氧化特征；廖廣志等[4]探討了原油的全溫度域氧化特征，給出了空氣/減氧空氣驅(qū)適用的油藏類型與減氧空氣驅(qū)臨界氧含量10%[11]。但目前針對空氣/減氧空氣驅(qū)中原油氧化特性的研究主要基于原油氧化熱動力學(xué)及原油靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，關(guān)于多孔介質(zhì)中原油的氧化特征及剩余油動用規(guī)律鮮有文獻(xiàn)涉及。

本文選取輕質(zhì)原油：①進(jìn)行不同氧濃度條件下TG-DSC聯(lián)用分析，明確原油發(fā)生低溫氧化的溫度界限，計(jì)算原油不同氧化階段的活化能；②利用罐式靜態(tài)氧化反應(yīng)裝置在多孔介質(zhì)條件下進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)，明確原油的靜態(tài)氧化反應(yīng)特征及氧化程度；③采用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析（FT-ICR）與氣相色譜（GC-MS）分析方法探索原油發(fā)生低溫氧化的機(jī)理；④進(jìn)行減氧空氣及氮?dú)鈩討B(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，采用核磁共振方法分析巖心不同尺度孔喉內(nèi)的原油動用程度。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

輕質(zhì)原油樣品：取自青海油田尕斯庫勒古近系下干柴溝組下段（E31）油藏，取樣后經(jīng)過脫氣、脫水處理，并按 NB/SH/T 0590—2010標(biāo)準(zhǔn)[12]測定四組分（SARA，即飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）：70 ℃下原油密度為0.853 g/cm3，飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量分別為76.99%，12.84%，9.11%，1.06%，C、H、O、N元素含量分別為74.70%，12.59%，9.31%，3.40%。尕斯庫勒E31油藏為異常高溫、高壓未飽和油藏，經(jīng)過多年開發(fā)目前油藏平均壓力33 MPa，平均溫度126 ℃，原油具有密度小、黏度低、凝固點(diǎn)高、含蠟量高等特點(diǎn)[13]，因油藏含水飽和度較高，目前計(jì)劃采取頂部注減氧空氣重力驅(qū)模式開發(fā)[14]。

實(shí)驗(yàn)用氣：高壓壓縮氮?dú)猓兌?99.99%），5%氧含量減氧空氣，10%氧含量減氧空氣，高壓壓縮空氣（含氧21%）。

靜態(tài)氧化油砂：靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)所用每份油砂均由100 mL脫水原油與 300 mL石英砂（80～100目（0.150～0.180 mm））（簡稱“8010”石英砂）充分?jǐn)嚢杌旌隙伞?/p>

巖心：選取尕斯庫勒 E31油藏鉆井取心樣品經(jīng)鉆取、打磨、洗油、烘干而成；巖心長30 cm，直徑3.8 cm；孔隙度 13.6%，滲透率 93×10?3μm2。

實(shí)驗(yàn)儀器：包括熱重-差熱聯(lián)用分析儀、小型罐式高溫高壓原油靜態(tài)氧化反應(yīng)裝置（300 mL）、長巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置、核磁共振儀、氣/液相色譜儀、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀、布氏黏度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱分析實(shí)驗(yàn)

熱分析實(shí)驗(yàn)中將油樣與石英顆粒充分混合可以解決樣品不易充分燃燒的問題，石英顆?？梢詾闅怏w擴(kuò)散提供通道[15]。實(shí)驗(yàn)步驟如下：①校準(zhǔn)TG-DSC聯(lián)用分析儀；②將20 mg油樣與100 mg“8010”石英砂混合均勻放入坩堝中，隨后置于熱重-差熱聯(lián)用分析儀內(nèi)；③選取5%氧含量減氧空氣注入坩堝并升溫，注入氣流速為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，加熱范圍25～600 ℃；④記錄油樣的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)及吸放熱情況，繪制樣品在升溫過程中的TG曲線及DSC曲線；⑤重復(fù)第①—②步，重新分別設(shè)定升溫速率為10，15 ℃/min，重復(fù)第③—④步；⑥重復(fù)第①—②步，分別更換注入氣體為10%氧含量減氧空氣與空氣（含氧21%），重復(fù)③—⑤步，完成全部實(shí)驗(yàn)。為消除偶然誤差，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.2 原油靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置主要由高溫高壓靜態(tài)氧化反應(yīng)裝置、氣體增壓裝置、壓力監(jiān)測裝置及氣/液相分析儀組成（見圖1）。其中高壓反應(yīng)釜采用316鋼制造，容積300 mL，耐溫350 ℃，耐壓70 MPa。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①清理儀器，檢查高壓反應(yīng)釜?dú)饷苄裕虎趯㈧o態(tài)氧化油砂加入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜加熱至實(shí)驗(yàn)溫度 126 ℃；③向反應(yīng)釜中注入5%氧含量減氧空氣，當(dāng)壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力33 MPa后關(guān)閉注入端閥門；④打開壓力監(jiān)測裝置記錄反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化，至體系壓力保持平穩(wěn)不再降低實(shí)驗(yàn)結(jié)束；⑤采集反應(yīng)釜中氣體樣品并分析成分，取出部分油砂樣品進(jìn)行離心處理，收集產(chǎn)出油樣并進(jìn)行色譜分析；⑥重復(fù)第①—②步，分別更換注入氣體為10%氧含量減氧空氣、空氣與氮?dú)猓貜?fù)③—⑤步；⑦更換脫水原油加入反應(yīng)釜中，重復(fù)①—⑥步，完成全部實(shí)驗(yàn)。

圖1 原油靜態(tài)低溫氧化反應(yīng)裝置

1.2.3 動態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2所示。選用巖心樣品進(jìn)行減氧空氣重力驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，一組在實(shí)際儲集層溫度 126 ℃下進(jìn)行，另一組在低溫60 ℃下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)壓力均為33 MPa。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①巖心抽真空并飽和MnCl2水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）；②采用輕質(zhì)原油樣品驅(qū)替至油相達(dá)到飽和（此時(shí)巖心中含水飽和度為束縛水飽和度），進(jìn)行核磁共振掃描；③選擇氮?dú)怛?qū)替，注入速度 0.005 mL/min，驅(qū)替至2倍孔隙體積結(jié)束實(shí)驗(yàn)，計(jì)量產(chǎn)出油量，計(jì)算采出程度；④采用核磁共振掃描驅(qū)替后的巖心；⑤采用體積比1∶3的乙醇、苯溶劑混合溶液清洗巖心并烘干，重復(fù)第①—②步，更換 10%減氧空氣重復(fù)第③—④步完成全部實(shí)驗(yàn)。

圖2 動態(tài)低溫氧化驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置

2 原油氧化動力學(xué)特征

2.1 原油氧化階段劃分

由于熱滯后效應(yīng)的影響，升溫速率對同一油樣的氧化階段劃分存在影響，升溫速率越高，不同氧化階段的溫度劃分范圍越高[16]。這里選擇熱分析實(shí)驗(yàn)中升溫速率為5 ℃/min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為氧化階段劃分的依據(jù)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等間距抽稀后繪制油樣在不同注入氣體條件下的TG以及DSC曲線（見圖3）?？梢钥闯?，注入氣體不同，油樣的DSC曲線峰值不同，但曲線拐點(diǎn)溫度及整體趨勢大致一致。

圖3 不同反應(yīng)氣體條件下原油TG、DSC曲線

根據(jù)DSC曲線峰值及拐點(diǎn)可將原油氧化全過程劃分為輕烴揮發(fā)、低溫氧化（LTO）、燃料沉積（FD）與高溫氧化（HTO）4個(gè)階段，原油樣品氧化全過程質(zhì)量損失與放熱數(shù)據(jù)如表 1所示，每個(gè)階段原油的質(zhì)量變化與放熱規(guī)律均具有其自身的特點(diǎn)[17-18]。以原油與空氣的反應(yīng)為例：①輕烴揮發(fā)階段，溫度低于60 ℃，原油質(zhì)量損失接近 10%，油樣主要因蒸餾與揮發(fā)作用損耗，吸熱效應(yīng)明顯（放熱速率小于0）；②LTO階段，該階段在原油全溫度域氧化中占據(jù)主導(dǎo)地位，溫度為60～335 ℃，油樣質(zhì)量損失約70%，是質(zhì)量損失的主要階段。因加氧及斷鍵反應(yīng)的共同作用導(dǎo)致總放熱量增加，故油樣與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)并向環(huán)境釋放熱量，該階段油樣放熱效應(yīng)顯著，溫度達(dá)到214 ℃時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)放熱高峰，此時(shí)放熱速率達(dá)到6.58 W/g；③FD階段，溫度為335～405 ℃，該階段TG曲線較平穩(wěn)，放熱情況較穩(wěn)定，出現(xiàn)了幅度較小的第 2個(gè)放熱峰；④HTO階段，溫度大于405 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到449 ℃時(shí)出現(xiàn)第3個(gè)放熱高峰，放熱速率 3.48 W/g，由于樣品前期質(zhì)量損失較多，剩余燃料較少，該階段放熱峰值較低。FD及HTO階段普遍發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成的物質(zhì)如熱解焦與輕烴等[4]有助于后續(xù)油藏點(diǎn)火燃燒開采。尕斯庫勒E31油藏實(shí)際油藏平均溫度為126 ℃，處于LTO溫度域，若該油藏采用頂部注減氧空氣重力驅(qū)開發(fā)模式，其原油氧化動力學(xué)特征則主要以LTO為主。

表1 原油與不同氧含量氣體反應(yīng)的質(zhì)量損失與吸放熱參數(shù)

2.2 不同氧化階段活化能特點(diǎn)

原油發(fā)生LTO的活化能反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，對化學(xué)反應(yīng)速率、單位時(shí)間放熱量的研究有十分重要的意義。原油的升溫氧化是一個(gè)十分復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程，選用Flynn-Wall-Ozawa計(jì)算方法（簡稱FWO方法）[19]可避開反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，消除因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)帶來的誤差，具體計(jì)算公式為：

其中

（1）式中，若選擇相同α值，則G()a保持不變，lgβ與1/T將呈線性關(guān)系，通過線性擬合便可根據(jù)斜率求出活化能。根據(jù)熱分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用FWO方法，繪制 lgβ與 1/T的關(guān)系曲線（見圖 4），經(jīng)擬合（擬合相關(guān)系數(shù)平方均大于0.9）得到不同實(shí)驗(yàn)條件下3個(gè)反應(yīng)階段的平均活化能數(shù)據(jù)（見表 2）?？梢钥闯觯瑹o論參與反應(yīng)的是何種氣體，高溫氧化階段所需活化能最大，燃料沉積階段所需活化能次之，低溫氧化階段所需活化能最低；在不同反應(yīng)階段，參與反應(yīng)的氣體中氧濃度均與所需的平均活化能呈負(fù)相關(guān)，氧濃度越高，氧化反應(yīng)所需平均活化能越低；與空氣相比（含氧21%），10%減氧空氣原油低溫氧化所需活化能提高5.46%，5%減氧空氣原油低溫氧化所需活化能提高12.05%，可見反應(yīng)氣體中含氧濃度越高越有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件下FWO關(guān)系曲線

表2 不同氧化階段平均活化能擬合結(jié)果

3 原油低溫氧化反應(yīng)特征

3.1 原油、油砂靜態(tài)氧化反應(yīng)特征對比

Li等[20]研究指出，在一定溫度條件下原油與空氣一經(jīng)接觸便會發(fā)生劇烈的溶解與氧化作用，反應(yīng)釜內(nèi)壓力會迅速降低，隨后趨于穩(wěn)定。實(shí)際上在反應(yīng)釜內(nèi)注入氮?dú)庖矔霈F(xiàn)該現(xiàn)象（見圖 5），而向放置油砂的反應(yīng)釜內(nèi)注空氣則可大大減弱因溶解導(dǎo)致的壓力驟降現(xiàn)象。原油靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空氣直接與原油接觸70 h后壓力便趨于平緩，此時(shí)認(rèn)為氧氣被完全消耗；然而空氣與油砂的反應(yīng)并非如此，原油的溶解與氧化作用時(shí)間更長，120 h后壓力仍具有下降趨勢，說明油砂中原油發(fā)生LTO并不劇烈，而是一個(gè)氧氣被緩慢消耗的過程。圖 6為不同含氧量空氣與油砂氧化反應(yīng)壓降曲線，空氣中氧濃度越高，氧氣的分壓越高[21]，在相同的原油接觸面積上，氧氣與油樣接觸的體積分?jǐn)?shù)越大，原油中溶解的氧氣量也越多，參與反應(yīng)的原油越多，故氧化反應(yīng)速度越快，輕質(zhì)原油體系的壓降越快，因此圖中空氣與油砂反應(yīng)的壓降曲線下降最快，體系剩余壓力最低，5%減氧空氣與油砂反應(yīng)的壓降曲線下降最慢，體系剩余壓力最高。

圖5 氮?dú)?、空氣與原油、油砂反應(yīng)壓降曲線

3.2 氧化反應(yīng)后油、氣組分變化

圖7為氧化反應(yīng)后，油樣中4種組分含量隨空氣中氧氣濃度的變化曲線。由圖可見，空氣中氧氣濃度越高，LTO作用越強(qiáng)，氧化后油樣中飽和烴與芳香烴的含量越低。當(dāng)氧氣濃度由0增加到21%時(shí)：①芳香烴含量由12.73%下降為10.89%，降低1.84%；飽和烴含量由76.89%下降為76.34%，降低0.55%。可見，芳香烴含量變化幅度更大，這主要是因?yàn)榉枷銦N的活性比飽和烴更高，更容易被氧化。②膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均有不同程度的上升，膠質(zhì)含量由 9.35%上升至10.20%，升高 0.85%；瀝青質(zhì)含量由 1.03%上升至2.57%，升高1.54%。③因膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的升高，原油黏度相應(yīng)升高（見圖8）?？梢姡鯕鉂舛鹊母叩蜎Q定了LTO作用的強(qiáng)弱，但同時(shí)也帶來原油整體黏度升高的負(fù)作用。

圖7 原油與不同含氧量空氣反應(yīng)后四組分變化曲線

圖8 原油與不同含氧量空氣反應(yīng)后黏溫曲線

在實(shí)際礦場應(yīng)用中，必須控制注入端的氧氣濃度，確保采出端氧氣濃度低于爆炸臨界氧含量，故研究原油LTO的耗氧情況具有現(xiàn)實(shí)意義。根據(jù)原油靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，原油與不同氧氣濃度的氣體反應(yīng)240 h后，耗氧情況及產(chǎn)出物含量如圖 9所示。由圖可見，含氧濃度增加，耗氧比例下降，產(chǎn)出物中 CO+CO2、CH4含量升高：①注入5%減氧空氣，氧氣被全部消耗，生成0.31%（CO2+CO）、0.17% CH4；②注入10%減氧空氣，耗氧比例89.4%，剩余氧濃度為1.06%，生成0.46%（CO2+CO）、0.22% CH4；③注入空氣，耗氧比例55.52%，剩余氧濃度9.34%。原油發(fā)生LTO生成CO、CO2與 CH4等氣體，該混合氣體可以起到類似煙道氣的驅(qū)油效果，對提高采收率具有一定的積極作用，同時(shí)氧化反應(yīng)也會使原油黏度有所增大，油藏進(jìn)行空氣/減氧空氣驅(qū)時(shí)部分原油品質(zhì)變差而更難被采出，這對提高采收率具有一定的消極作用，但比較而言，類似煙道氣驅(qū)油提高采收率的作用更強(qiáng)。

圖9 原油與不同氧含量空氣反應(yīng)后耗氧與產(chǎn)出物情況

上述為反應(yīng)釜內(nèi)的靜態(tài)氧化結(jié)果，實(shí)驗(yàn)在恒溫條件下進(jìn)行，一方面原油氧化釋放出的熱量在反應(yīng)釜內(nèi)無法積聚，若在儲集層條件下，熱量積聚使儲集層溫度升高，進(jìn)而促進(jìn)氧化反應(yīng)發(fā)生，更多氧氣將被消耗；另一方面，在反應(yīng)釜內(nèi)，氣相相對于油相為過量相，而在實(shí)際油藏中原油則為過量相。因此在實(shí)際油藏中原油發(fā)生LTO的耗氧比例要高于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7,22]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅能體現(xiàn)注入氣含氧濃度與耗氧比例、產(chǎn)出物含量間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)值不具有代表性。

3.3 氧化后原油分子組成變化規(guī)律

利用FT-ICR技術(shù)可對發(fā)生LTO原油的分子組成變化進(jìn)行分析。圖10為原始油樣與不同氧氣濃度氣體氧化后油樣的堿性雜原子種類（氧和氮化合物）相對豐度分布，圖中不同顏色代表不同的NDBE（等效雙鍵數(shù)）。原油中極性雜原子化合物包括N1、N1O1、N1O2、O1、O2、O3與O4化合物等，其中原始油樣中N1與O2類化合物在原油組分中占主導(dǎo)地位。N1類化合物為咔唑型非堿性氮化物，其中NDBE為 9～12個(gè)的 N1類化合物含量較大，占該類化合物總量的 64%，具有較高的不飽和度；O2類主要為線性脂族、環(huán)烷酸類和芳香酸類化合物[23]，原始油樣中O2類化合物中NDBE為1～2個(gè)的類化合物占該類別化合物總量的90%，是油樣中主要的酸性物質(zhì)，其中NDBE為1個(gè)的O2類化合物被認(rèn)為是鏈?zhǔn)斤柡椭舅幔琋DBE為 2個(gè)的 O2類化合物被認(rèn)為是單環(huán)環(huán)烷酸。原始油樣中還含有部分NDBE為1個(gè)的O1類化合物（醇類物質(zhì)）、氧化程度較低的N1O1、氧化程度較高的N1O2/O3/O4類化合物，但含量很低。N1O1類化合物被認(rèn)為是N1類化合物氧化的中間體，其官能團(tuán)為羥基[24]。

圖10 不同反應(yīng)氣體氧化后油樣中雜原子化合物種類豐度對比

隨著反應(yīng)氣體中的氧濃度增加，LTO程度逐漸增強(qiáng)：①N1與N1O1類氧化程度較低的化合物出現(xiàn)變少的趨勢，氧化程度較高的 N1O2類化合物相對變多，反應(yīng)氣體為空氣時(shí)生成的 N1O2類化合物最多，證明越來越多的氧融合到咔唑結(jié)構(gòu)上促進(jìn)含氮化合物的轉(zhuǎn)化[25]；②O1類化合物逐漸減少，O2、O3、O4類物質(zhì)逐漸占主導(dǎo)地位，說明醇類物質(zhì)逐漸被氧化脫氫生成羧酸類物質(zhì)[26]；③NDBE為1個(gè)的鏈?zhǔn)斤柡椭舅岚l(fā)生斷鍵、縮合反應(yīng)生成環(huán)烷酸類物質(zhì)，同時(shí)也生成CH4、CO與CO2，氧化過程中鏈?zhǔn)剿岷繙p少，環(huán)烷酸類物質(zhì)成為原油氧化后的主要酸性成分。

LTO過程中發(fā)生了強(qiáng)烈的加氧反應(yīng)，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物中含有多個(gè)氧原子的復(fù)雜化合物大量生成，多為酚、醛與酮類物質(zhì)。O3主要代表與一個(gè)羰基相連的羧酸類物質(zhì)，O4代表含氧更多的復(fù)雜氧化產(chǎn)物，均為過氧化物組分，O3、O4類化合物極性較強(qiáng)，易吸附在儲集層巖石表面，也可能改變巖石的潤濕性，后續(xù)注氣開發(fā)過程中很難將極性較強(qiáng)的剩余油開采出來。但是隨著溫度的升高與氧化反應(yīng)的進(jìn)行，部分含氧衍生物會進(jìn)一步發(fā)生脫羧和脫羰反應(yīng)生成更多的CO、CO2，極性物質(zhì)的減少有利于后續(xù)提高采收率。

圖11為原油與不同含氧量空氣氧化反應(yīng)后原油中O2類化合物NDBE與含碳數(shù)關(guān)系圖。由圖可知，氧化后4種油樣均以NDBE為1～4個(gè)的物質(zhì)含量最高，其中原始油樣中C16及C18鏈?zhǔn)剿犷愇镔|(zhì)含量較高，隨著LTO程度的增強(qiáng)，油樣中不同含碳數(shù)酸類物質(zhì)中的NDBE呈現(xiàn)增加趨勢，且NDBE大于1個(gè)的環(huán)烷酸含量逐漸增加，說明隨LTO程度的增強(qiáng)，生成更多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酸性物質(zhì)，更多的鏈?zhǔn)剿徂D(zhuǎn)化為了環(huán)式酸。

圖11 原油與不同含氧量空氣氧化反應(yīng)后O2類化合物等效雙鍵數(shù)與含碳數(shù)的關(guān)系

4 原油低溫氧化反應(yīng)驅(qū)油機(jī)理

根據(jù)動態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制注入氣體孔隙體積倍數(shù)與采出程度關(guān)系曲線（見圖12）。低溫條件下，減氧空氣與原油不發(fā)生 LTO，減氧空氣與氮?dú)怛?qū)油效果相似。因此當(dāng)實(shí)際儲集層溫度較低時(shí)，注入空氣中的氧氣無法被有效消耗，采出端將有較高的氧含量，存在很高的腐蝕、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)；在高溫條件下，減氧空氣驅(qū)最終采出程度為39.86%，比氮?dú)怛?qū)的最終采出程度36.56%高了3.30%。

圖12 動態(tài)驅(qū)替采出程度曲線

結(jié)合原油靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，雖然原油發(fā)生 LTO后總體黏度升高、重質(zhì)組分增加，但動態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中LTO作用仍能有效提高采收率，這主要是因?yàn)椋孩匐m然在靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)原油中部分輕質(zhì)組分參與氧化反應(yīng)，此時(shí)氣體為過量相，原油最終的黏度升高。但在動態(tài)驅(qū)替時(shí)，原油為過量相，巖心中的原油與空氣的接觸僅限于驅(qū)替前緣，局部原油黏度升高，位于驅(qū)替前緣后方（驅(qū)替方向?yàn)檎较颍?qū)替前緣前方則不受此影響。相反氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱能傳遞到驅(qū)替前緣前方，一方面原油受熱膨脹，驅(qū)動原油向采出端流動；另一方面原油受熱黏度降低，有利于原油流動。②低溫氧化作用能夠生成部分 CO、CO2、CH4氣體，在儲集層內(nèi)形成煙道氣驅(qū)，具有一定的混相、降黏、降低界面張力的作用[27-28]。③實(shí)驗(yàn)中巖心夾持器與水平面具有一定的傾角，采出端位于下方，重力的驅(qū)動作用也對采收率的提高有所貢獻(xiàn)。

正是因?yàn)榭諝?減氧空氣驅(qū)具有膨脹、混相、降黏以及降界面張力的作用，與氮?dú)怛?qū)相比，其優(yōu)勢明顯。圖13為通過核磁共振技術(shù)獲取的氮?dú)?、減氧空氣驅(qū)條件下不同尺寸區(qū)間孔喉采出程度對比直方圖，可以看到對所有孔喉尺寸區(qū)間而言，減氧空氣驅(qū)的采出程度均比氮?dú)怛?qū)高，因此，在油藏溫度合適的情況下，應(yīng)優(yōu)先采用空氣/減氧空氣驅(qū)開發(fā)方式。

圖13 氮?dú)狻p氧空氣驅(qū)不同孔喉采出程度

5 結(jié)論

原油氧化全過程可劃分為輕烴揮發(fā)、低溫氧化、燃料沉積與高溫氧化4個(gè)階段；高溫氧化階段所需活化能最大，燃料沉積段所需活化能次之，低溫氧化段所需活化能最低；參與反應(yīng)氣體中的氧濃度與反應(yīng)所需活化能呈負(fù)相關(guān)，氧濃度越高，氧化反應(yīng)所需平均活化能越低。

原油與含氧空氣發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，在產(chǎn)生大量熱能的同時(shí)，還生成部分 CO、CO2、CH4氣體，在儲集層內(nèi)形成煙道氣驅(qū)，具有一定的混相、降黏、降低界面張力、促進(jìn)原油膨脹的作用，有助于提高采收率。

在油藏溫度合適的情況下，對所有尺度的孔喉區(qū)間而言，減氧空氣驅(qū)的采出程度均比氮?dú)怛?qū)高，應(yīng)優(yōu)先選用空氣/減氧空氣驅(qū)開發(fā)方式。

符號注釋：

A——指前因子，s-1；NDBE——等效雙鍵數(shù)，個(gè)；E——氧化反應(yīng)所需活化能，kJ/mol；G(α)——積分形式的動力學(xué)模型函數(shù)；f(α)——微分形式的動力學(xué)模型函數(shù)；mf——最終原料質(zhì)量，mg；mi——初始原料質(zhì)量，mg；mt——某時(shí)刻原料質(zhì)量，mg；R——通用氣體常數(shù)，8.314 47 J/（mol·K）；T——絕對溫度，K；α——轉(zhuǎn)化率，%；β——升溫速率，K/min。