魏振軍

(國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古包頭 014010)

硫回收裝置是煤化工企業(yè)的核心環(huán)保裝置，主要處理低溫甲醇洗工段產(chǎn)生的酸性氣和氨汽提塔產(chǎn)生的含氨不凝氣。近年來(lái)，SO2排放對(duì)環(huán)境造成的影響日益受到國(guó)家的重視。2015年4月16日，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，標(biāo)準(zhǔn)中要求酸性氣回收裝置排放的SO2質(zhì)量濃度限值小于400 mg/m3(標(biāo)態(tài))，對(duì)于需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，酸性氣回收裝置排放的SO2質(zhì)量濃度限值小于100 mg/m3(標(biāo)態(tài))，新建企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行。新標(biāo)準(zhǔn)中的條款將代替《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)中的相關(guān)規(guī)定。

某煤化工企業(yè)硫回收裝置由硫黃回收、尾氣處理、胺液再生、液硫脫氣、液硫成型等5個(gè)部分組成。裝置設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)22 kt硫黃產(chǎn)品，裝置設(shè)計(jì)操作彈性為30%～110%，總硫轉(zhuǎn)化率為99.9%。該裝置于2010年9月投入運(yùn)行，2011年1月實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行。制硫尾氣經(jīng)尾氣處理、尾氣焚燒爐焚燒后，尾氣中實(shí)際SO2排放質(zhì)量濃度維持在400 mg/m3(標(biāo)態(tài))以下，但在夏季高溫季節(jié)，平均指標(biāo)會(huì)達(dá)到480～550 mg/m3(標(biāo)態(tài))。為滿足我國(guó)日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，減少有害廢氣的排放，該企業(yè)決定對(duì)硫回收裝置尾氣處理措施進(jìn)行提標(biāo)改造，以使煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度低于100 mg/m3(標(biāo)態(tài))。

1 工藝概述

改造項(xiàng)目采用克勞斯工藝與鈉堿濕法硫黃煙氣脫硫技術(shù)優(yōu)化組合形成的硫黃回收及尾氣處理新工藝，處理后煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度可降至50 mg/m3(標(biāo)態(tài))以下[1]。

工藝的脫硫機(jī)理是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的H2SO3溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH溶液的加入量調(diào)節(jié)循環(huán)液的酸堿度。根據(jù)SO2的入口濃度、排放要求和飽和氣體的溫度，選擇吸收SO2所需的水氣比和噴嘴數(shù)量。該工藝主要的化學(xué)反應(yīng)如下。

SO2+H2O→H2SO3

SO3+H2O→H2SO4

H2SO4+Na2SO3→Na2SO4+H2SO3

H2SO3+Na2SO3→2NaHSO3

NaOH+NaHSO3→ Na2SO3+H2O

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

2 工藝流程

焚燒爐焚燒后的煙氣經(jīng)蒸汽過(guò)熱器、尾氣加熱器回收余熱后，降溫至約365 ℃進(jìn)入尾氣換熱器與來(lái)自脫硫塔頂部的煙氣換熱，冷卻至約194 ℃送入脫硫塔。脫硫塔入口處有一段較長(zhǎng)的煙道，除鹽水通過(guò)噴嘴霧化后與進(jìn)入的煙氣接觸，使煙氣中的水分飽和，同時(shí)溫度急冷至約58 ℃(飽和溫度)。32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaOH溶液進(jìn)入堿液罐，然后用堿液泵送至脫硫塔，調(diào)節(jié)脫硫液的酸堿度。脫硫塔底部的吸收液作為吸收劑吸收SO2，在脫硫液循環(huán)泵的作用下于脫硫塔內(nèi)循環(huán)。

為保持吸收液的酸堿度，滿足吸收SO2的要求，需連續(xù)不斷地將NaOH溶液補(bǔ)充至脫硫塔底部的吸收液中。脫硫液循環(huán)泵出口管路上裝有pH計(jì)，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入脫硫塔的堿液量，控制脫硫液的pH為7左右。煙氣通過(guò)堿洗后，SO2質(zhì)量濃度降至100 mg/m3(標(biāo)態(tài))以下，然后經(jīng)煙氣引風(fēng)機(jī)升壓、尾氣換熱器升溫至220 ℃后排入硫黃回收裝置原有煙囪。脫硫塔塔釜排出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的含鹽廢水送入氧化罐，在工業(yè)風(fēng)的作用下進(jìn)行氧化曝氣，同時(shí)用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至7，然后用含鹽污水泵送至氣化裝置，與含固黑水一起進(jìn)入沉降槽中進(jìn)行絮凝沉降，沉降槽上部的澄清水送入煤氣化裝置磨煤機(jī)系統(tǒng)循環(huán)利用。沉降槽底部含固量較高的灰漿通過(guò)沉降槽底流泵輸送至真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行脫水，濾餅送至灰渣場(chǎng)堆存，濾液返回沉降槽進(jìn)一步處理。改造后的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 改造后的工藝流程

3 開車過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題及對(duì)策

3.1 堿液泵問(wèn)題

在開車過(guò)程中堿液泵出口發(fā)生泄漏，堿液泵在短時(shí)間內(nèi)不能正常運(yùn)行，影響了整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的酸堿度，導(dǎo)致尾氣中SO2排放濃度瞬間升高。此外，泄漏的堿液不僅影響機(jī)泵周圍的環(huán)境，而且還存在一定的安全隱患。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)，引起堿液泵泄漏的原因是泵出口與法蘭連接處采用的柔性四氟密封墊被堿液浸漬后出現(xiàn)老化。發(fā)現(xiàn)問(wèn)題后，采用焊接的方式對(duì)機(jī)泵出口處重新處理，處理后未再出現(xiàn)泄漏問(wèn)題。

3.2 堿液系統(tǒng)伴熱問(wèn)題

因堿液吸收系統(tǒng)使用32%的NaOH溶液，設(shè)計(jì)選材是碳鋼，冬季管線需要伴熱，但伴熱溫度過(guò)高，碳鋼管線會(huì)產(chǎn)生堿脆(見(jiàn)圖2)。

圖2 發(fā)生堿脆時(shí)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系[2]

因此堿液管線選用熱水進(jìn)行伴熱，而裝置中其他伴熱均采用0.35 MPa(表壓)蒸汽。但在設(shè)計(jì)時(shí)，將堿液管線伴熱的熱水回水與蒸汽凝液匯集在一起，在防凍期投入運(yùn)行時(shí)，凝液管線出現(xiàn)嚴(yán)重的水擊現(xiàn)象，制約了冬季裝置防凍防凝工作的開展。為此，將這部分熱水回水改送至暖氣回水管線中，改造后系統(tǒng)伴熱恢復(fù)正常。

3.3 熱煙氣出尾氣換熱器溫度低于設(shè)計(jì)值

通過(guò)對(duì)尾氣換熱器進(jìn)行標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)熱煙氣出尾氣換熱器的溫度未達(dá)到設(shè)計(jì)值。標(biāo)定期間尾氣換熱器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)定期間尾氣換熱器的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表1可以看出，熱煙氣出尾氣換熱器的溫度未達(dá)到設(shè)計(jì)值的原因是熱煙氣進(jìn)尾氣換熱器的溫度低于設(shè)計(jì)值。為此采用Aspen Plus軟件進(jìn)行了核算，并就此問(wèn)題與設(shè)計(jì)單位進(jìn)行了溝通。經(jīng)確認(rèn)，熱煙氣出尾氣換熱器的溫度不能低于140 ℃(露點(diǎn)溫度)，高于140 ℃屬于正常范圍，但必須保證開停車以及制硫尾氣直接進(jìn)入堿液吸收系統(tǒng)時(shí)出尾氣換熱器的熱煙氣溫度控制在180 ℃以上。目前一直保持熱煙氣進(jìn)尾氣換熱器的溫度高于330 ℃，未發(fā)現(xiàn)有異常情況。

3.4 流通池破裂問(wèn)題

在系統(tǒng)運(yùn)行初期，脫硫循環(huán)液溫度為60 ℃，脫硫循環(huán)液分析樣連接管與流通池接口處出現(xiàn)了斷裂。經(jīng)分析后認(rèn)為：①在安裝過(guò)程中，接頭連接處采用了硬連接，破壞了流通池的整體應(yīng)力；②流通池材質(zhì)選用無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)，此材料本身存在缺陷。為此將流通池材質(zhì)升級(jí)改用不銹鋼(316S)，后期運(yùn)行中未再出現(xiàn)上述問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

硫回收裝置改造后，外委環(huán)境監(jiān)測(cè)站對(duì)排放煙氣中的SO2、H2S含量進(jìn)行了檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改造后排放煙氣檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/m3(標(biāo)態(tài))

從表2可知，排放煙氣中SO2的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)優(yōu)于GB 31570—2015中的指標(biāo)要求。

改造前SO2年排放量為39.929 t，改造后SO2年排放量為3.355 t，年削減36.574 t，極大地緩解了公司的環(huán)保排放壓力。

通過(guò)改造，煙氣中SO2的含量和年排放量都大幅下降，有效減輕了尾氣中SO2對(duì)環(huán)境的危害，達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的，取得了良好的社會(huì)效益。