袁玉和，楊 陽，劉陸洲，劉書寧，衣啟正，李希超，叢雪峰，劉臣浩

(中車青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266000)

1 引言

鋁塑膜為多層復(fù)合膜，一般由表層(如尼龍)、鋁層、密封層(如聚丙烯)、粘結(jié)膠層組成[1][2]。鋁塑膜作為鋰離子電池的外包裝，其不僅具有良好的絕緣性、抗磨損性和密封性，而且還要隔絕外界環(huán)境中的水和氧，同時(shí)鋁塑膜要與電池內(nèi)含有的酸、堿、鹽、有機(jī)物質(zhì)等具有很好的穩(wěn)定性[3][4]。鋰離子電容器既具有雙電層電容器的高功率、長壽命的優(yōu)點(diǎn)，又具有鋰離子電池的較高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，是一種混合型電化學(xué)儲能器件[5]。軟包鋰離子電容器同樣以鋁塑膜為外殼，包含正負(fù)電極、極耳、電解液、隔膜等。兩層鋁塑膜間、極耳與鋁塑膜間熱封后的熱封效果與軟包電芯的安全性息息相關(guān)，熱封效果不良容易導(dǎo)致軟包鋰離子電容器出現(xiàn)漏液、脹氣鼓包、自放電差等現(xiàn)象，甚至產(chǎn)生安全事故。

影響鋁塑膜間熱封接界面效果的熱封參數(shù)主要是封頭的熱封溫度、熱封時(shí)間和熱封壓力[6][7]，范洋[6]等通過測試經(jīng)過不同熱封溫度和熱封時(shí)間的鋁塑膜的拉伸強(qiáng)度和表觀彈性模量，發(fā)現(xiàn)較為合理的熱封參數(shù)為210 ℃、3 s。呂尚書等[8]使用萬能試驗(yàn)機(jī)和掃描電鏡等研究了三種不同規(guī)格鋁塑膜的熱封參數(shù)，提出這三種鋁塑膜的最佳熱封參數(shù)為230 ℃、12 s、1.0 MPa)，熱封壓力在0.5～1.0 MPa時(shí)對鋁塑膜的影響不明顯。

分析了軟包鋰離子電容器電芯的邊電阻和邊電壓的檢驗(yàn)原理,研究了軟包鋰離子電容器極耳與鋁塑膜的熱封效果，綜合采用了絕緣性檢測、熱封厚度測量、熱封接界面微觀檢驗(yàn)、熱封強(qiáng)度檢測的方法研究極耳和鋁塑膜的熱封效果。直接將成品軟包鋰離子電容器電芯作為檢測對象，檢測結(jié)果的好壞直接反應(yīng)出電芯極耳與鋁塑膜的熱封效果，非常適用于軟包電芯的失效分析，能有效避免因極耳與鋁塑膜熱封不良而導(dǎo)致電芯安全性問題的發(fā)生。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

選用商用鋁塑膜，其最外層是12 μm厚的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)，第二層是15 μm厚的ONy(尼龍)，中間層是40 μm厚的Al(鋁)，第四層是80 μm的PPA/PP(聚丙烯)。選用商用極耳，極耳金屬導(dǎo)體上的塑膠層均是PP材質(zhì)，極耳單面PP層厚度為100 μm，極耳金屬片厚度為200 μm。極耳可與電芯通過超聲波焊接的方式連接；正、負(fù)極耳導(dǎo)體分別為鋁片和銅片；砂紙型號：BLUE DRAGON CC-240。

數(shù)字萬用表，美國FLUKE 15B+；千分尺，日本Mitutoyo NO:103-129；薄片切片機(jī)，日本YAMATO REM-710；光學(xué)顯微鏡，日本KEYENCE VHX-6000；拉力機(jī)，美國(MTS)E44.304。

2.2 檢測方法及樣品制備

如圖1所示，正極頂封區(qū)域指正極耳與鋁塑膜的熱封區(qū)域，負(fù)極頂封區(qū)域指負(fù)極耳與鋁塑膜的熱封區(qū)域；上側(cè)封區(qū)域和下側(cè)封區(qū)域指電芯另外兩邊的鋁塑膜熱封區(qū)域。頂封區(qū)域是將上下兩層鋁塑膜與中間極耳熱封后形成，側(cè)封區(qū)域是將兩層鋁塑膜熱封后形成。選取頂封溫度分別為160 ℃，170 ℃，175 ℃，180 ℃，190 ℃，熱封時(shí)間分別為2 s，3 s，4 s，熱封壓力為熱封機(jī)固定壓力值0.4 MPa；每組熱封參數(shù)對應(yīng)電芯樣品大于等于4個(gè)。頂封區(qū)域和側(cè)封區(qū)域的熱封寬度分別為4.5 mm，8 mm。

圖1 封裝區(qū)域及樣品的取樣位置Fig.1 Seal area illustration and sampling location illustration.

2.2.1 絕緣性檢測

檢測步驟如下：

(1)將極耳和電極的焊接處剪斷，保留完好的頂封區(qū)域；

(2)用砂紙將鋁塑膜外殼的正面和反面的一個(gè)邊角打磨出鋁層；

(3)萬用表的一只表筆探針與極耳金屬片接觸，另一只表筆探針與鋁塑膜的鋁層接觸；

(4)測量極耳與鋁塑膜間的邊電阻值或邊電壓值。

當(dāng)數(shù)值超出萬用表的電阻檔量程(40 MΩ)時(shí)，表顯示“O.L”。圖2為樣品示意，圖2a，2b為打磨邊角后的鋁塑膜外殼；2c，2d為位置①③④⑥樣品的兩種拍攝角度；2e，2f為位置②⑤樣品的兩種拍攝角度。

2.2.2 厚度測量

按照公式(1)計(jì)算①③④⑥位置的相對厚度比值，②⑤位置按照公式(2)計(jì)算相對厚度比值。

(1)

(2)

a1和b1分別為①③④⑥位置熱封前和熱封后的厚度值。a2和b2分別為②⑤位置熱封前和熱封后的厚度值。使用千分尺進(jìn)行測量。

2.2.3 熱封接界面和熱封強(qiáng)度檢測

如圖1和圖2 c，d，e，f所示，c，d為位置①③④⑥樣品的兩種拍攝角度；e，f為位置②⑤樣品的兩種拍攝角度。

圖2 樣品示意Fig.2 Sample diagram.

(1)熱封接界面樣品制備。在①②③④⑤⑥位置各裁切一段同時(shí)具有熱封區(qū)域與未熱封區(qū)域接界面的樣品，其中樣品沿?zé)岱鈪^(qū)域的橫向?qū)挾萕為10±1 mm；①③④⑥位置裁出的樣品的縱向長度H約為15±1 mm，②⑤位置裁出的樣品的縱向長度H為40±1 mm。將裁切下的樣品用夾具固定并夾緊于薄片切片機(jī)的載物臺上，對樣品的剖面進(jìn)行平行切割，得到各膜層界面清晰的樣品。切片機(jī)的步進(jìn)厚度范圍可設(shè)置為25 μm。將切出剖面的樣品放到光學(xué)顯微鏡下，觀察極耳PP層與鋁塑膜PP層間以及兩層鋁塑膜PP層間的熱封接界面。測試中顯微鏡的放大倍數(shù)為100～200。

(2)熱封強(qiáng)度檢測樣品制備。分別在正極頂封區(qū)域①②③和負(fù)極頂封區(qū)域④⑤⑥進(jìn)行取樣，樣品寬度W為15 mm，樣品長度為100～150 mm。拉力試驗(yàn)的位移速率為80 mm/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱封溫度和時(shí)間對頂封區(qū)域絕緣性的影響

3.1.1 邊電阻和邊電壓

頂封區(qū)域極耳與鋁塑膜鋁層之間的絕緣性以及電極與鋁塑膜鋁層間的絕緣性都需要計(jì)算評估。當(dāng)鋁塑膜內(nèi)側(cè)PP層或者極耳表面PP層出現(xiàn)破損或變薄時(shí)，就可以檢測到電芯有較小的邊電阻值和較大的邊電壓值，可分為三種類型。

(1)類型1。極耳與鋁塑膜鋁層間的PP層破損，極耳與鋁塑膜鋁層直接接觸。

(2)類型2。極耳與鋁塑膜鋁層間的PP層變薄，極耳與鋁塑膜鋁層之間產(chǎn)生電容或電感現(xiàn)象。

(3)類型3?？膳c電解液接觸的鋁塑膜PP層破損，鋁塑膜鋁層暴露在電解液中并與負(fù)電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

如圖3所示，圖3 a為類型1的等效電路，圖3 b為類型2的等效電路示意，圖3 c為類型3的電化學(xué)反應(yīng)示意。類型1很容易檢測到電芯的邊電壓值或邊電阻值，且此時(shí)的邊電壓值或邊電阻值的大小能夠準(zhǔn)確反應(yīng)出極耳和電極與鋁塑膜外殼之間的絕緣性；類型2，由于某些電芯的殼體存在電容或電感，使得在測量這些電芯的邊電壓時(shí)，其電壓示數(shù)瞬間減小甚至消失，導(dǎo)致萬用表出現(xiàn)示數(shù)不穩(wěn)定的情況；在測量過程中，萬用表加速了鋁塑膜殼體所帶電荷的釋放；當(dāng)把萬用表的兩個(gè)探針從電芯移開后，在電芯本身具有電荷的作用下，鋁塑膜外殼又會重新?lián)碛须娙莼螂姼?。為了避免鋁塑膜殼體所帶電容或電感的影響，使用萬用表的歐姆檔位來測量電芯的邊電阻值。

圖3 各類型的等效電路示意圖或電化學(xué)反應(yīng)示意Fig.3 Equivalent circuit diagram or schematic diagram of electrochemical reaction of each case.

類型3可以出現(xiàn)在與電解液接觸的電芯內(nèi)側(cè)鋁塑膜區(qū)域。鋁塑膜中Al和負(fù)電極的電化學(xué)反應(yīng)式如式(3)和(4)所示：

Al+λLi++λe-=LiλAl

(3)

LixC6-λe-=Li(x-λ)C6+λLi+或λLi-λe-=λLi+

(4)

鋁的電極電位約為1.36 V(vs Li/Li+)，石墨(C)的相對電極電位約為0.1 V(vs Li/Li+)[9]；Al與Li反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG小于0，可以自發(fā)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[10]。鋁塑膜中的Al與電解液中的Li+反應(yīng)生成鋁鋰化合物，這時(shí)鋁塑膜外觀上就會出現(xiàn)黑色的鋁鋰合金物質(zhì)，黑色物質(zhì)點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間的早晚要視鋁塑膜內(nèi)側(cè)PP層的破損情況而定，黑色物質(zhì)會導(dǎo)致鋁塑膜由內(nèi)層到外層的徹底破裂，使電芯與外界環(huán)境的水氧等物質(zhì)接觸，從而造成電芯電解液泄漏。

3.1.2 極耳、電極與鋁塑膜鋁層間的絕緣性

頂封區(qū)域極耳與鋁塑膜的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 頂封區(qū)域極耳與鋁塑膜的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structure diagram of top sealing area

針對于2.1.1提出的類型1和類型2，計(jì)算了極耳、電極與鋁塑膜鋁層間的絕緣電阻值。材料的電阻計(jì)算式如公式(5)所示：

(5)

(1)電極與鋁塑膜鋁層的電阻率ρ為1×107Ω·cm，l為電極片寬度，s為電極片的橫截面積[11]。經(jīng)計(jì)算得出：負(fù)電極與鋁塑膜鋁層間的電阻值要不小于39.7 MΩ；正電極與鋁塑膜鋁層間的電阻值要不小于28.3 MΩ。

(2)極耳金屬片與鋁塑膜鋁層間的PP材料體積電阻率ρ不小于1×1016Ω·m[12]，頂封處PP材料的橫截面積s=h×k，該實(shí)驗(yàn)中熱封前極耳金屬片與鋁塑膜鋁層間PP材質(zhì)初始厚度l0=0.18 mm，頂封寬度h=4.5 mm，極耳金屬片寬度k為50 mm，此種情況下計(jì)算得出頂封區(qū)正負(fù)極耳與鋁塑膜鋁層間的電阻值約為5×1012MΩ，遠(yuǎn)大于電極與鋁塑膜鋁層間的計(jì)算電阻值39.7 MΩ或28.3 MΩ，即使極耳金屬與鋁塑膜鋁層間的PP厚度l經(jīng)過熱封后，其減小量也會遠(yuǎn)小于1011倍(PP層變薄但無破損)，也可保證極耳與鋁塑膜鋁層間良好的絕緣性。

從電芯整體的絕緣性來講，更需要關(guān)注電極整體與鋁塑膜間的絕緣性。

3.1.3 熱封溫度和時(shí)間對頂封區(qū)域絕緣性的影響

對位置①②③④⑤⑥的熱封相對厚度比值進(jìn)行了測量，相對厚度比值隨熱封時(shí)間和溫度的變化如圖5a所示。隨著熱封時(shí)間的增加，各個(gè)位置的相對厚度比值減??；隨著熱封溫度的增加各個(gè)位置的相對厚度比值減?。桓鱾€(gè)位置的熱封相對厚度比值范圍為75.1%～91.5%。測試位置①②③④⑤⑥的絕緣電阻值，結(jié)果均為“OL”，即絕緣電阻值超出萬用表歐姆檔位最大量程40 MΩ，且滿足文中2.1.2中的理論計(jì)算要求。

圖5 不同熱封溫度和時(shí)間對應(yīng)頂封位置的相對厚度比值(a),熱封強(qiáng)度(b)Fig.5 Relative thickness ratio (a) and heat sealing strength (b) of top seal area corresponding to different heat sealing temperature and time.

3.2 熱封溫度及時(shí)間對頂封熱封接界面的影響

不同熱封溫度和時(shí)間對應(yīng)的頂封熱封接界面剖面圖如圖6所示。若熱封后的熱封區(qū)域與未熱封區(qū)域兩者的PP層熱熔界面為光滑的“U”字弧形，說明受熱熔化后的兩層PP均勻的混合在一起，重新冷卻后形成了光滑的熱熔界面，能夠很好起到阻隔水氣和耐電解液腐蝕的作用，熱封效果良好；若熱封后兩層鋁塑膜的PP層之間的熱熔界面出現(xiàn)PP堆積、熱熔界面粗糙不規(guī)整的現(xiàn)象，這說明受熱后的兩層PP熔化不夠或者過度熔化，PP不能均勻混合，這種粗糙不規(guī)整的熱熔界面容易受到電解液等的腐蝕而較早的開裂，造成鋁塑膜鋁層與電解液接觸，從而使電芯產(chǎn)生漏液的情況。熱封溫度175 ℃、3 s時(shí)，頂封區(qū)域①②③④⑤⑥同時(shí)具有光滑的“U”字弧形熱熔界面，熱封效果良好。

圖6 ①②③④⑤⑥位置的熱封接界面剖面Fig.6 Section diagram of heat sealing interface at ①,②,③,④,⑤,⑥ positions.

3.3 熱封溫度及時(shí)間對頂封熱封強(qiáng)度的影響

位置①②③④⑤⑥的熱封溫度、時(shí)間與熱封強(qiáng)度的變化關(guān)系如圖5(b)所示，可以看出以下幾點(diǎn)。

(1)熱封時(shí)間為2 s，3 s，4 s，且熱封溫度為175 ℃時(shí)，頂封①②③④⑥位置的拉力值最大；這是由于175 ℃時(shí)，上下兩層鋁塑膜的PP膠能夠充分相互交融，冷卻后能充分發(fā)揮PP材質(zhì)的粘性；反之，熱封溫度過低或過高會使兩層PP膠接觸后出現(xiàn)過度熔化的現(xiàn)象，造成熱封強(qiáng)度下降。

(2)位置①③④⑥對應(yīng)的上下兩片鋁塑膜的熱封強(qiáng)度隨熱封溫度由160 ℃，170 ℃，180 ℃，190 ℃的增加而增大；由此可見，此時(shí)熱封溫度是影響熱封強(qiáng)度的主要因素。

(3)位置②⑤的熱封溫度為160 ℃，170 ℃時(shí)，其熱封強(qiáng)度隨熱封時(shí)間2 s，3 s，4 s的增加而增大的趨勢很小，這說明此時(shí)的熱封時(shí)間不是影響熱封強(qiáng)度的主要因素；當(dāng)熱封溫度為175 ℃，180 ℃，190 ℃時(shí)，隨著熱封時(shí)間的增加，位置②⑤的熱封強(qiáng)度出現(xiàn)增大的趨勢。

4 結(jié)論

對軟包鋰離子電容器邊電阻或邊電壓的三種類型進(jìn)行了理論分析計(jì)算，其中，使用邊電阻值來檢測類型2中極耳、電極與鋁塑膜鋁層間的絕緣性會更準(zhǔn)確。使用了四種檢驗(yàn)鋁塑膜與極耳熱封性能的方法，不能單純地通過熱封強(qiáng)度的大小評估熱封效果的優(yōu)劣，同時(shí)滿足四種檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的熱封性能對應(yīng)的熱封參數(shù)為最優(yōu)，文中最佳熱封工藝參數(shù)為0.4 MPa、175 ℃、3 s，這四種檢測方法對于實(shí)際應(yīng)用具有很好的借鑒意義。