陳瑞濤，唐建兵

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411）

1 聚丙烯催化劑概述

催化劑是聚丙烯的最關(guān)鍵技術(shù)之一，1953 年Ziegler 采用TiCl4和AlR3組成的催化體系，合成了高密度聚乙烯和無定型聚丙烯，1954 年Natta 采用TiCl3和AlR2Cl 組成的催化劑體系，首次得到了高等規(guī)度的結(jié)晶聚丙烯。多年來，得益于催化劑的不斷更新?lián)Q代和聚合工藝技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，聚丙烯工業(yè)得到了快速穩(wěn)健的發(fā)展[1-3]。

目前，聚丙烯工業(yè)使用的催化劑主要是第4 代Ziegler-Natta 型催化劑，其活性高，聚丙烯產(chǎn)品性能的可調(diào)控性好，可生產(chǎn)絕大多數(shù)聚丙烯產(chǎn)品。該催化劑體系主要由主催化劑、活化劑及外給電子體組成。主催化劑為MgCl2負(fù)載的TiCl4，提供引發(fā)丙烯聚合的活性中心；活化劑一般為烷基鋁，利用其強(qiáng)的還原性將Ti4+還原為Ti3+；外給電子體用于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度。另外，還需要加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。在丙烯的聚合過程中，處于催化劑表面的活性中心與丙烯單體接觸，引發(fā)聚合，聚丙烯分子鏈在主催化劑表面生長(zhǎng)，得到的聚丙烯具有與主催化劑相似的顆粒形貌。聚丙烯粉料的生長(zhǎng)過程是復(fù)型生長(zhǎng)的過程，復(fù)制了主催化劑的形貌[4-6]。

2 寧煤公司聚丙烯裝置概述

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司的3 套聚丙烯裝置均采用Novolen 氣相聚丙烯工藝技術(shù)。Novolen 氣相聚丙烯工藝最早由BASF 公司開發(fā)成功，是氣相攪拌床工藝的典型代表。該工藝采用立式攪拌床反應(yīng)器，內(nèi)裝雙螺帶式攪拌器，3 套裝置的總產(chǎn)能為160 萬t·a-1。每套裝置均設(shè)置2 條聚合生產(chǎn)線，其中 1 條生產(chǎn)線的2 臺(tái)聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作，生產(chǎn)聚丙烯均聚物、抗沖共聚物和無規(guī)共聚物；另1 條生產(chǎn)線的2 臺(tái)聚合反應(yīng)器并聯(lián)操作，生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物[7-8]。

本裝置采用以齊格勒-納塔型催化劑為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)，主催化劑是以MgCl2為載體的Ti 系催化劑，活化劑為三乙基鋁，外給電子體為硅烷，其特點(diǎn)是高活性、高立構(gòu)規(guī)整性、長(zhǎng)壽命，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好，不需預(yù)聚合工藝。主催化劑為干粉狀，裝在80kg 或60kg 鐵桶中，使用時(shí)靠重力下料到催化劑制備罐，并加入一定量的液相丙烯（或其他烷烴）混合后，配制成一定濃度的催化劑懸浮液。催化劑制備罐經(jīng)高壓氮?dú)饧訅汉?，懸浮液?jīng)重力作用進(jìn)料至催化劑懸浮計(jì)量罐中，通過攪拌器的連續(xù)攪拌和隔膜泵的循環(huán)回流來保持催化劑的懸浮狀態(tài)，防止催化劑粉末沉降。在循環(huán)回流的同時(shí)，一部分催化劑漿液由三通計(jì)量閥控制，連續(xù)進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中[9]。

3 催化劑系統(tǒng)的優(yōu)化改造

聚丙烯裝置的主催化劑進(jìn)料系統(tǒng)在生產(chǎn)運(yùn)行過程中出現(xiàn)了一些問題，為此我們進(jìn)行了總結(jié)分析，并根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，提出了具有可行性的優(yōu)化改造方案。

3.1 增加淤漿催化劑輸送流程

聚丙烯干粉催化劑在配制過程中存在以下缺點(diǎn)：1）桶裝的干粉催化劑在填充時(shí)，存在與空氣接觸的可能。催化劑中的活性組分四氯化鈦與空氣接觸后會(huì)反應(yīng)生成二氧化鈦和氯化氫，一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低，另一方面生成的鹽酸煙霧會(huì)污染環(huán)境，對(duì)操作人員有很大的傷害。2）固體催化劑粉末在丙烯或者烷烴配制劑中的分散性較差。若配制的催化劑分散不均勻，加入聚合反應(yīng)器后會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不平穩(wěn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)塊，同時(shí)還會(huì)造成催化劑的進(jìn)料管線堵塞。因此，新配制的催化劑需經(jīng)充分?jǐn)嚢琛⒎稚⒕鶆蚝蠓娇墒褂?。生產(chǎn)裝置的常規(guī)操作，是在配制罐中連續(xù)攪拌混合4h 以上才能下料至計(jì)量罐使用。3）桶裝催化劑在配制時(shí)需要人工搖桶、震蕩下料，一方面桶內(nèi)干粉催化劑有可能下料不完全，造成催化劑浪費(fèi)，另一方面裝置負(fù)荷較高時(shí)，配制頻次較高，操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度大。

針對(duì)上述問題，技術(shù)人員對(duì)現(xiàn)有的催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行了改造。在保留現(xiàn)有干粉催化劑配制流程的基礎(chǔ)上，增加了淤漿催化劑輸送流程。淤漿催化劑輸送流程簡(jiǎn)圖見圖1。在催化劑制備罐的預(yù)留口增加了淤漿催化劑輸送管線，壓送管線設(shè)有雙過濾器，一開一備，以防止淤漿壓送時(shí)結(jié)塊的催化劑和雜質(zhì)進(jìn)入催化劑系統(tǒng)，堵塞計(jì)量泵和管線，同時(shí)設(shè)置低壓氮?dú)鈮核凸芫€。

圖1 淤漿催化劑輸送流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Slurry catalyst delivery flow diagram

具體操作步驟：罐裝淤漿催化劑運(yùn)送到裝置現(xiàn)場(chǎng)后，打開低壓氮?dú)夤芫€手閥，對(duì)連接管口進(jìn)行吹掃，將管口空氣置換干凈后，在微正壓條件下連接管線。檢查管線連接處無泄漏后，依次打開催化劑輸送管線手閥和低壓氮?dú)鈮核烷y，將催化劑罐中的催化劑淤漿通過過濾器壓送至催化劑制備罐。向催化劑制備罐中加入配制劑，將催化劑淤漿稀釋至所需濃度，送入計(jì)量罐使用。

上述改造避免了固體干粉催化劑配制時(shí)可能導(dǎo)致的催化劑部分失活而造成的催化劑浪費(fèi)，保證了生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，改造后仍保留了原有的干粉催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，以備必要時(shí)使用。

3.2 催化劑進(jìn)料系統(tǒng)增加氮?dú)夥创倒芫€

在聚丙烯裝置的生產(chǎn)過程中，配制好的催化劑淤漿通過隔膜計(jì)量泵和三通計(jì)量閥，控制進(jìn)料至聚合反應(yīng)器。催化劑的聚合反應(yīng)活性高達(dá)30000～50000，而催化劑的進(jìn)料量較低，且催化劑流量的波動(dòng)對(duì)聚合反應(yīng)的影響很大，為了保證催化劑計(jì)量進(jìn)料的準(zhǔn)確性，催化劑進(jìn)料管線通常采用1/4～1/8 寸管線，進(jìn)料管線容易發(fā)生堵塞。

若催化劑進(jìn)料管線堵塞，就只能將催化劑就地排至廢料桶，然后用丙烯進(jìn)行沖洗，達(dá)到疏通的目的。此種方式對(duì)催化劑的浪費(fèi)較大，且處理時(shí)間長(zhǎng)，容易造成反應(yīng)器波動(dòng)甚至停車。裝置的催化劑計(jì)量罐的操作壓力為2.5MPa，采用高壓氮?dú)庾鳛榈?，催化劑?jì)量泵的出口壓力為3.5MPa，聚合反應(yīng)器的操作壓力為3.0MPa。為優(yōu)化工藝操作，確保催化劑進(jìn)料管線發(fā)生堵塞時(shí)能夠快速有效地疏通，在催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的計(jì)量泵進(jìn)出口管線上增加了高壓氮?dú)獯祾吖芫€。催化劑計(jì)量罐及進(jìn)料管線的設(shè)計(jì)壓力為5.0 MPa，裝置高壓氮?dú)膺M(jìn)界區(qū)的壓力為4.3MPa，高壓氮?dú)鈮毫Φ陀诖呋瘎┯?jì)量罐及進(jìn)料管線的壓力等級(jí)，不會(huì)造成設(shè)備及管線損壞，符合安全生產(chǎn)要求。

若出現(xiàn)了催化劑進(jìn)料不暢的情況，可快速打開高壓氮?dú)馐珠y，氮?dú)饪伤矔r(shí)進(jìn)入管道，疏通催化劑進(jìn)料管線。一是打開計(jì)量泵入口管線上的高壓氮?dú)獯祾呤珠y，高壓氮?dú)馀c催化劑計(jì)量罐有1.8MPa 的壓差，可以將催化劑計(jì)量泵入口管線中沉降的催化劑粉末快速反吹至催化劑計(jì)量罐，以疏通計(jì)量泵的入口管線；二是打開計(jì)量泵出口管線上的高壓氮?dú)獯祾呤珠y，管線壓力將提高0.8MPa，可以將催化劑計(jì)量泵出口管線中沉降的催化劑粉末，快速吹送至催化劑暫存罐，以疏通計(jì)量泵出口管線。

催化劑計(jì)量進(jìn)料系統(tǒng)是聚丙烯裝置聚合反應(yīng)工段的關(guān)鍵系統(tǒng)，為了保證聚合反應(yīng)器的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)催化劑計(jì)量泵增加氮?dú)夥创迪到y(tǒng)后，取得了以下效果：1）實(shí)現(xiàn)了裝置運(yùn)行過程中在線對(duì)催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行疏通清理，避免了因催化劑中斷而導(dǎo)致的聚合反應(yīng)器波動(dòng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量甚至停車；2）減少了催化劑計(jì)量泵的拆件頻率，減少了因拆檢催化劑計(jì)量泵造成的催化劑損失和環(huán)境污染；3）裝置停車時(shí)，可對(duì)催化劑系統(tǒng)進(jìn)行快速置換沖洗；4）為生產(chǎn)裝置創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。以60 萬t·a-1的聚丙烯生產(chǎn)裝置測(cè)算，每年因減少催化劑損失和裝置非計(jì)劃停車損失，可節(jié)約費(fèi)用約5000 萬元。

4 結(jié)論

對(duì)寧夏煤業(yè)公司的3 套Novolen 聚丙烯工藝生產(chǎn)裝置的催化劑進(jìn)料系統(tǒng)在生產(chǎn)運(yùn)行過程出現(xiàn)的一些共性問題進(jìn)行了總結(jié)和分析，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際提出了切實(shí)可行的優(yōu)化改造方案。優(yōu)化改造后，生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，減少了催化劑浪費(fèi)，生產(chǎn)企業(yè)獲得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)避免了環(huán)境污染和對(duì)操作人員的傷害，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，對(duì)同類裝置的技術(shù)改造具有一定的借鑒意義。