郭長(zhǎng)蓮，繆 謙

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州325000)

將 CO2電催化還原為具有附加值的化學(xué)品和燃料，是緩解環(huán)境和能源問題的有希望的途徑。在多電子/質(zhì)子耦合過程中，電催化二氧化碳還原的產(chǎn)物多樣且復(fù)雜。與其他產(chǎn)品相比，甲酸（HCOOH，或甲酸鹽）作為主要的C1 產(chǎn)物之一，因其較高的生產(chǎn)率和能源效率，為大規(guī)模使用提供了更廣闊的前景[1-2]。同時(shí)，甲酸是工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，具有很高的商業(yè)價(jià)值，因此，目前很多的研究集中在開發(fā)可用于CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH 的高效、穩(wěn)定且廉價(jià)的電催化劑。錫基材料是一種可將CO2還原為HCOOH 的重要催化劑，成本和毒性較低，符合經(jīng)濟(jì)和環(huán)境要求。近年來(lái)，人們探索了多種可將CO2電催化的催化劑，但是目前報(bào)道的將金屬硫化物作為CO2電催化材料且產(chǎn)物為甲酸的較少[3-5]。本文采用溶劑熱法制備了SnS2納米材料，并將其制備成修飾電極，研究了其對(duì)CO2的電催化還原性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2電還原的電流密度較大，產(chǎn)甲酸能力較優(yōu)，在-1.1V（vs. RHE）電位下，電解6h，可以得到較優(yōu)的法拉第效率，表明SnS2納米材料具有較優(yōu)的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

L-半胱氨酸（≥98%），五水合四氯化錫(≥99.7%)，無(wú)水乙醇（AR），Nafion 溶液（AR），二氧化碳（99.99%），碳酸氫鉀（99.99%），高純氮?dú)猓?9.99%），α-Al2O3（1.0、0.3、0.05μm）。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，高速離心機(jī)，磁力攪拌器、H 型電解池，CHI690D 電化學(xué)工作站， 掃描電子顯微鏡， X 射線衍射儀，ICS-1000 離子色譜儀。

1.3 SnS2 的制備

分別稱取0.0909g 的L-半胱氨酸（0.075mmol）、0.1314g 五水合四氯化錫（0.375mmol）于100mL燒杯中，在燒杯中加入30mL 無(wú)水乙醇，磁力攪拌30min 后，將溶液轉(zhuǎn)入50mL 高壓反應(yīng)釜中，170℃條件下反應(yīng)17h。冷卻至室溫后離心，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌4 次，將所得沉淀放在干燥箱中70℃下干燥24h，即得SnS2[6-8]。

1.4 預(yù)處理玻碳電極

玻碳電極（GCE）依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm 的α-Al2O3拋光后，用蒸餾水沖洗，再依次在去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲洗滌。自然晾干后，在鐵氰化鉀溶液中，以GCE 為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描，直到氧化還原峰的電位差小于80mV[9-10]。

1.5 修飾電極的制備

用分析天平稱取5mg 的SnS2于離心管中，加入500μL 醇水溶液（體積比1∶3）和40μL 的Nafion溶液，將其放入超聲機(jī)中超聲1h。用移液槍移取10μL 分散液，均勻滴涂到GCE 上自然晾干，即得SnS2/GCE 修飾電極。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

在H 型電解池的兩室中，分別加入0.5mol·L-1的KHCO3電解液，測(cè)試前先通30min 的CO2（或N2）至飽和。分別以SnS2/GCE、鉑絲電極、飽和甘汞電極為工作電極、輔助電極和參比電極，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行CV、線性掃描伏安法(LSV)、電流-時(shí)間(i-t)[11-12]等電化學(xué)性能研究，用離子色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算甲酸濃度。

1.7 產(chǎn)物檢測(cè)

配制濃度為20～200mg·L-1的甲酸標(biāo)液，根據(jù)離子色譜的峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)樣品濃度的大小選擇稀釋的倍數(shù)，然后把樣品峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出樣品中的甲酸濃度。將其代入法拉第效率計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，n 是一個(gè)CO2分子轉(zhuǎn)變?yōu)镠COO-所需的電子數(shù)，n=2；F 是法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol-1；V 是實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)溶液KHCO3的體積，L；c 是反應(yīng)過程中生成的甲酸根的質(zhì)量濃度，mg·L-1；M 是甲酸的摩爾質(zhì)量，46.03g·mol-1；Q 為反應(yīng)過程中累積的電荷量，C。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnS2 的形貌分析

圖1 為SnS2的掃描電鏡（SEM）圖，可以看出SnS2是由約50nm 厚的薄片組成的花球狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的材料具有非常大的比表面積，這為CO2還原為HCOO-提供了大量的活性位點(diǎn)，使得SnS2可能具有較優(yōu)的電催化活性。

圖1 SnS2 的掃描電鏡圖

2.2 SnS2 的XRD 表征

圖2 是SnS2的XRD 譜圖。從圖中可以看出，樣品的衍射峰中，峰值較強(qiáng)的有58.3°(200)、50.1 °(110)、52.6 °(112)、32.2 °(102)、29.3 °(101)、28.2°(100)等，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 SnS2(PDF#21-1231)對(duì)應(yīng)，沒有出現(xiàn)額外的特征峰，說明制備的二硫化錫催化劑中沒有別的雜質(zhì)。

圖2 SnS2 的XRD 圖

2.3 SnS2 的電化學(xué)性能研究

圖3 是在0.5mol·L-1的KHCO3溶液中，SnS2修飾的玻碳電極（SnS2/GCE）分別在N2和CO2氣氛中的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖。由圖可以明顯地看出，修飾電極在CO2氣氛中具有較高的電流密度且其過電位也比較正，在電位小于-0.65V（vs. RHE）之后，該材料就開始電催化還原CO2了。

圖3 SnS2/GCE 在N2 和CO2 氣氛中的循環(huán)伏安對(duì)比圖

圖4 是在CO2氣氛中SnS2/GCE 在0.5mol·L-1的KHCO3溶液中，于不同的工作電位下（-0.8～-1.2V）的電流-時(shí)間（i-t）曲線圖。從圖中可以看出，還原電流的密度非常大，電位為-0.9V 時(shí)電流密度達(dá)到了10mA·cm-2，并且隨著電位的負(fù)移，電流密度在不斷增大，電位為-1.2V 時(shí)電流密度達(dá)到了25mA·cm-2。同時(shí)可以看出i-t 曲線較為平穩(wěn)，說明該材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。

圖4 不同電位下SnS2/GCE 的電流-時(shí)間圖

圖5、圖6 分別為SnS2電催化還原CO2產(chǎn)物甲酸的濃度及其法拉第效率。從圖5 可以看出，在-0.8～-1.2V 電位下，隨著電位的負(fù)移，甲酸濃度在逐漸增加，電位為-1.2V 時(shí)，甲酸濃度高達(dá)123.73mg·L-1。圖6 中，在-0.8～-1.1V 電位范圍內(nèi)，隨著電位的負(fù)移，法拉第效率逐漸增加，這與甲酸濃度的變化規(guī)律一樣。當(dāng)電位為-1.1V 時(shí)，達(dá)到最佳的法拉第效率43.7%；但電位為-1.2V 時(shí)，法拉第效率反而下降，可能是因?yàn)槌霈F(xiàn)了H+的還原產(chǎn)物。

圖5 不同工作電位下CO2 還原產(chǎn)物甲酸濃度

圖6 不同工作電位下CO2 還原產(chǎn)物甲酸的法拉第效率

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了SnS2納米材料，通過掃描電鏡可以看出，該材料是由納米薄片組裝的花球結(jié)構(gòu)。將其用于對(duì)CO2的電催化還原研究，i-t 曲線平穩(wěn)，表明該材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)，且隨著電位的負(fù)移，材料的電流密度逐漸增大，在-1.2V 時(shí)電流密度可達(dá)到25mA·cm-2。通過離子色譜定量檢測(cè)了產(chǎn)物甲酸根，在-0.9～1.3V 電位下，該材料都具有較強(qiáng)的產(chǎn)甲酸的能力，在-1.2V 電壓下，甲酸濃度高達(dá)123.7mg·L-1，當(dāng)電壓為-1.1V 時(shí)，達(dá)到了最佳的法拉第效率43.7%。結(jié)果表明，SnS2納米材料在CO2電催化還原領(lǐng)域?qū)⒕哂休^好的應(yīng)用潛能。