唐建兵，方國(guó)輝

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

1 裝置概況及工藝特點(diǎn)

1.1 裝置概況

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司已建成投產(chǎn)3 套聚丙烯生產(chǎn)裝置，總產(chǎn)能160 萬(wàn)t·a-1。3 套聚丙烯裝置均采用NTH 公司的Novolen 氣相法聚合工藝，工藝過(guò)程簡(jiǎn)圖如圖1 所示。每套裝置包含2 條生產(chǎn)線，設(shè)計(jì)操作時(shí)間為8000 h·a-1，操作彈性60%～110%。第1 條生產(chǎn)線聚合單元由2 臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，用于生產(chǎn)均聚物、抗沖共聚物和少數(shù)的無(wú)規(guī)共聚物；第2 條線由2 臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)操作，用于生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。每條生產(chǎn)線的擠壓造粒單元均采用1 臺(tái)同向雙螺桿擠出機(jī)，對(duì)聚丙烯粉料和添加劑進(jìn)行混合，得到聚丙烯粉料[1]。

圖1 Novolen 氣相聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Novolen gas-phase polypropylene process flow diagram

其中烯烴一分公司的第1 套聚丙烯裝置于2011 年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為50 萬(wàn)t·a-1聚丙烯顆粒，采用4 臺(tái)75m3的聚合反應(yīng)器。第1 條生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為20 萬(wàn)t·a-1，第2 條生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為30 萬(wàn)t·a-1。烯烴一分公司的第2 套聚丙烯裝置于2014 年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為50 萬(wàn)t·a-1，采用4 臺(tái)108m3的聚合反應(yīng)器，主要對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了增高設(shè)計(jì)，以達(dá)到更好的除塵效果，減少循環(huán)氣中的細(xì)粉夾帶，產(chǎn)能與第1 套聚丙烯裝置相同。烯烴二分公司的聚丙烯裝置于2017 年投產(chǎn)，采用4臺(tái)108m3的聚合反應(yīng)器，同時(shí)對(duì)整條生產(chǎn)線的產(chǎn)能進(jìn)行了擴(kuò)展設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為60 萬(wàn)t·a-1聚丙烯顆粒。第1 條生產(chǎn)線設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為24 萬(wàn)t·a-1，第2 條生產(chǎn)線設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為36 萬(wàn)t·a-1[2-6]。

1.2 工藝特點(diǎn)

Novolen 氣相聚丙烯工藝最初由BASF 公司開發(fā)成功，是氣相攪拌床工藝的典型代表。該工藝采用立式攪拌床反應(yīng)器，內(nèi)裝雙螺帶式攪拌器。早期的 Novolen 工藝采用常規(guī)催化劑，因此聚合物中的催化劑殘?jiān)^多。1990 年BASF 公司采用高效催化劑，更新了此工藝。新工藝不需脫揮和脫無(wú)規(guī)物省去了脫氯過(guò)程，可生產(chǎn)丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、三元共聚物，以及分散橡膠顆粒高達(dá)50 %的抗沖共聚物及高剛性產(chǎn)品[7]。

本工藝采用以齊格勒-納塔型催化劑為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)，不需預(yù)聚合工藝，簡(jiǎn)化了工藝流程。聚丙烯顆粒的形態(tài)完全復(fù)制催化劑的顆粒形態(tài)，螺帶式攪拌器的旋轉(zhuǎn)攪拌，防止了粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象。使用1 臺(tái)反應(yīng)器就可以生產(chǎn)均聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，反應(yīng)停留時(shí)間約為 1 h。用2 臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，則可以生產(chǎn)橡膠含量高達(dá) 50 %的抗沖共聚聚丙烯，反應(yīng)停留時(shí)間約為 1.3～2 h。采用串聯(lián)生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，可使產(chǎn)量提高30 %左右。由于采用氣相聚合工藝，聚合反應(yīng)及粉料后處理系統(tǒng)中只有氣相聚合單體存在，且反應(yīng)器相對(duì)其他工藝較小，因此緊急情況下的緊急排放量最小，有利于安全生產(chǎn)。通過(guò)液相丙烯氣化來(lái)撤除聚合反應(yīng)熱，散熱效率高，無(wú)需另加撤熱介質(zhì)，聚合反應(yīng)的單體單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 80%以上，單體丙烯和乙烯的循環(huán)回收系統(tǒng)較小。采用膜分離技術(shù)對(duì)凈化氣中的丙烯和氮?dú)饣厥绽?，可?jié)約原料[8-9]。

2 聚合反應(yīng)器種子料裝填存在的問(wèn)題及風(fēng)險(xiǎn)

Novolen 聚丙烯生產(chǎn)裝置的聚合反應(yīng)器內(nèi)為氣相聚合，需要通過(guò)螺帶式攪拌器對(duì)聚丙烯粉料進(jìn)行連續(xù)攪拌，使反應(yīng)器中的聚丙烯粉料形成邊緣上升中間下落的流化狀態(tài)，以確保加入的聚合反應(yīng)催化劑能均勻分散于聚丙烯粉料床層中。同時(shí)，通過(guò)攪拌器對(duì)粉料床層的攪拌，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為聚丙烯粉料的內(nèi)能，對(duì)反應(yīng)器的粉料床層進(jìn)行升溫。在一定的聚合反應(yīng)溫度和壓力等條件下，附著于聚丙烯粉料床層表面的催化劑會(huì)形成聚合反應(yīng)活性中心，活性中心與氣相丙烯分子接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，從而生成聚丙烯粉料。

因此，聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚丙烯粉料床層必須始終維持一定的量，這就要求在聚合反應(yīng)器的原始開車和檢修后，以及在反應(yīng)器內(nèi)部粉料排空的情況下開車時(shí)，需要向其內(nèi)部添加聚丙烯種子料。添加種子料的常規(guī)操作，是采用人工加料的方式，從聚合反應(yīng)器頂部的人孔加入聚丙烯粉料，一般需要在人孔上安裝過(guò)濾網(wǎng)，以免雜質(zhì)和異物掉入。由于Novolen 聚丙烯自身不生產(chǎn)聚丙烯粉料，因此需要外購(gòu)聚丙烯粉料。

在聚丙烯種子料的添加過(guò)程中存在以下問(wèn)題及風(fēng)險(xiǎn)：1）每臺(tái)聚合反應(yīng)器需要加入大約26t 的聚丙烯粉料，采用人工添加大約需要5d 時(shí)間，人力成本消耗大，且影響裝置開工效率；2）在種子料的添加過(guò)程中，操作人員會(huì)吸入大量粉塵，給操作人員的身體帶來(lái)傷害；3）在種子料的添加過(guò)程中，聚丙烯粉塵會(huì)向周圍空間擴(kuò)散，對(duì)周圍環(huán)境造成粉塵污染，更嚴(yán)重的情況，在加料口附近，聚丙烯的粉塵濃度可能超過(guò)其爆炸極限20 g·m-3，存在聚丙烯粉塵爆炸風(fēng)險(xiǎn)，危及安全生產(chǎn)；4）在種子料的添加過(guò)程中，若不慎有雜物掉入反應(yīng)器內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致裝填操作前功盡棄，需要將物料排空、清除雜物后重新填裝；5）外購(gòu)種子料時(shí)，不僅需要資金投入，還需要計(jì)劃好到貨時(shí)間和種子料的裝填時(shí)間。若因天氣、運(yùn)輸?shù)仍驅(qū)е掠?jì)劃時(shí)間變更，將嚴(yán)重影響聚丙烯裝置開車，甚至打亂全廠的開車進(jìn)程，給生產(chǎn)裝置帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失。

3 聚合反應(yīng)器種子料在線裝填方案及應(yīng)用

導(dǎo)致以上問(wèn)題及風(fēng)險(xiǎn)的根本原因，來(lái)自于種子料的外購(gòu)和人工裝填。若能充分利用裝置生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，采用本裝置自產(chǎn)的粉料作為種子料，且實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)添加，就能有效消除上述問(wèn)題及風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)裝置的安全穩(wěn)定生產(chǎn)具有重要意義。

3.1 種子料在線裝填可能存在的風(fēng)險(xiǎn)及應(yīng)對(duì)措施

1）在線裝填可能給運(yùn)行反應(yīng)器帶來(lái)波動(dòng)，為此需要在運(yùn)行反應(yīng)器上連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行4h 以上，并可通過(guò)手動(dòng)控制實(shí)現(xiàn)間歇、慢速裝填，以保證運(yùn)行反應(yīng)器穩(wěn)定。

2）從運(yùn)行反應(yīng)器排出的聚丙烯粉料帶有活性，可能會(huì)在受料反應(yīng)器中進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，造成反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊、粘釜，因此要在種子料的裝填過(guò)程中，向受料反應(yīng)器中加入聚合反應(yīng)活性抑制劑和殺死劑，以控制反應(yīng)活性，同時(shí)開啟受料反應(yīng)器攪拌器，避免局部熱量累積。

3）粉料帶壓排入受料反應(yīng)器，可能會(huì)造成受料反應(yīng)器憋壓，因此需要開啟受料反應(yīng)器的停車旋風(fēng)分離器至火炬管線的排放閥門，進(jìn)行泄壓。

3.2 串聯(lián)生產(chǎn)線的種子料在線裝填

對(duì)于串聯(lián)生產(chǎn)線，第一聚合反應(yīng)器生產(chǎn)的聚丙烯粉料，既可以直接送入粉料后處理工段，也可以送入第二聚合反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)后，再送入粉料后處理工段。針對(duì)這一特點(diǎn)，制定了第二聚合反應(yīng)器的種子料裝填方案。第一聚合反應(yīng)器單獨(dú)開車正常后，開始向第二聚合反應(yīng)器裝填種子料。串聯(lián)反應(yīng)器工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2 所示，裝填步驟如下：1）啟動(dòng)第二聚合反應(yīng)器攪拌器，低速運(yùn)轉(zhuǎn)；2）打開第二聚合反應(yīng)器的停車旋風(fēng)分離器至火炬管線的排放閥，保證反應(yīng)器不憋壓；3）投加第二聚合反應(yīng)器的反應(yīng)活性抑制劑（異丙醇），流量控制在1 kg·h-1，避免帶有反應(yīng)活性的粉料在第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)一步聚合，導(dǎo)致結(jié)塊、粘釜；4）通過(guò)中控室DCS 系統(tǒng)，手動(dòng)控制第一聚合反應(yīng)器至第二聚合反應(yīng)器的卸料閥，向第二聚合反應(yīng)器添加種子料，出料頻次控制為1 次·min-1，每次出料量約為200kg，出料次數(shù)為130 次，累積粉料量約為26t，整個(gè)裝填過(guò)程約為2.5h；5）在種子料的裝填過(guò)程中，為防止第二聚合反應(yīng)器內(nèi)殘余的催化劑發(fā)生反應(yīng)，造成反應(yīng)器溫度過(guò)高，導(dǎo)致結(jié)塊、粘釜，向第二聚合反應(yīng)器注入反應(yīng)活性殺死劑（二氧化碳），以進(jìn)一步抑制活性，注入頻次為10s·h-1；6）卸料次數(shù)達(dá)到20 次時(shí)，第二聚合反應(yīng)器的RESET3 復(fù)位，投用攪拌器機(jī)封沖洗丙烯，流量控制為500kg·h-1，同時(shí)投用第二聚合反應(yīng)器主進(jìn)料口進(jìn)料丙烯，流量控制大于1000 kg·h-1；7）在裝填過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整新鮮丙烯的進(jìn)量及注入二氧化碳，來(lái)控制第二聚合反應(yīng)器的溫度不高于65℃，當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，應(yīng)立即停止裝填，待溫度低于50℃后，再重新啟動(dòng)裝填；8）卸料次數(shù)達(dá)到130 次后，停止卸料，停止異丙醇及二氧化碳的進(jìn)料，同時(shí)逐步提高第二聚合反應(yīng)器的攪拌器轉(zhuǎn)速，根據(jù)開車步驟投用第二聚合反應(yīng)器。

圖2 串聯(lián)反應(yīng)器工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Schematic diagram of the process flow of series reactors

3.3 并聯(lián)生產(chǎn)線的種子料在線裝填

對(duì)于并聯(lián)生產(chǎn)線，由于聚合反應(yīng)器沒(méi)有粉料進(jìn)料管線，因此在上述在線裝料流程的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行技術(shù)改造，增加了反應(yīng)器之間的粉料卸料管線（圖3）。圖中2 條虛線為技術(shù)改造中新增的管線，具體的種子料加料操作與串聯(lián)生產(chǎn)線的第二聚合反應(yīng)器相同，從而實(shí)現(xiàn)了各聚合反應(yīng)器種子料的在線交互添加。

圖3 并聯(lián)反應(yīng)器工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.3 Schematic diagram of the process flow of parallel reactors

3.4 注意事項(xiàng)

1）在裝填過(guò)程中，操作人員應(yīng)通過(guò)反應(yīng)器的泄壓閥，嚴(yán)格控制反應(yīng)器壓力為0.5～1.0MPa，防止憋壓或反應(yīng)器的壓力低低聯(lián)鎖停車。

2）裝填完成后，需要對(duì)受料反應(yīng)器進(jìn)行置換。在反應(yīng)器建立活性前，禁止將載氣返回至運(yùn)行反應(yīng)器，以避免二氧化碳進(jìn)入運(yùn)行反應(yīng)器，造成運(yùn)行反應(yīng)器的活性降低。

3）在注入二氧化碳的過(guò)程中，要觀察鋼瓶出口壓力，當(dāng)壓力低于1.5MPa 時(shí)，及時(shí)更換鋼瓶，以保證二氧化碳的有效注入。

4 結(jié)論

本文對(duì)寧夏煤業(yè)Novolen 聚丙烯工藝生產(chǎn)裝置的開車過(guò)程中，種子料裝填過(guò)程中存在的問(wèn)題及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析。依據(jù)裝置的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，在綜合考慮在線裝填種子料可能存在的風(fēng)險(xiǎn)后，制定了切實(shí)可行的種子料在線裝填方案，并通過(guò)生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)施該方案后，解決了人工裝填種子料存在的裝填時(shí)間長(zhǎng)、安全風(fēng)險(xiǎn)大、人力成本高、不可控因素多等問(wèn)題，保障了生產(chǎn)裝置的安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)同類氣相聚丙烯裝置具有一定的借鑒意義。