譚雪飛，鄒慧君，袁 萍，張小芳，姚祖英

（四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人們對(duì)能源問(wèn)題和生存環(huán)境越來(lái)越關(guān)注。解決日益嚴(yán)重的能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人們生活質(zhì)量和保障國(guó)家能源安全的迫切需要[1]。最近幾年，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在有機(jī)污染物降解、CO2還原、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等多個(gè)領(lǐng)域受到廣大研究者的青睞[2-3]。其中在環(huán)境治理領(lǐng)域，與其它傳統(tǒng)方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠有效利用太陽(yáng)能，將有機(jī)污染物直接催化降解為小分子如二氧化碳、水等，成本低廉，且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注[4]。

尖晶石型化合物作為一種新型的半導(dǎo)體功能材料，具有窄的帶隙和優(yōu)異的光電化學(xué)性能，是一類(lèi)極具潛力的可見(jiàn)光催化劑[5-6]。目前p型半導(dǎo)體材料CuBi2O4的電性能已得到廣泛的應(yīng)用，但在光催化領(lǐng)域的研究較少[7]。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，CdMoO4具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和較低的制備成本，同時(shí)在紫外光下具有較高的光催化活性，因此在光催化研究領(lǐng)域受到人們一定的關(guān)注[8-9]。但CdMoO4的禁帶寬度約為3.3eV，只能在紫外光下降解有機(jī)污染物，對(duì)太陽(yáng)光的利用率極低，因此研究者通過(guò)離子摻雜、貴重金屬修飾等多種方法來(lái)改善CdMoO4的禁帶寬度。

本文將p型半導(dǎo)體材料CuBi2O4與n 型半導(dǎo)體材料CdMoO4復(fù)合，利用 CdMoO4對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，減少CuBi2O4光生載流子的復(fù)合作用，制備了p-n 異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，進(jìn)而提高了CuBi2O4的抗光腐蝕性能。制備的復(fù)合材料不僅提高了CdMoO4在可見(jiàn)光下的催化作用及應(yīng)用范圍，還延長(zhǎng)了CuBi2O4的光催化壽命[10-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

五水硝酸鉍、三水硝酸銅、硝酸鎘、鉬酸鈉、無(wú)水乙醇、亞甲基藍(lán)(均為AR)。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 光催化材料的制備

CuBi2O4和 CuBi2O4/CdMoO4（9∶1）的制備：按照摩爾比1∶2，量取Cu (NO3)2·3H2O 和 Bi (NO3)3·5H2O，然后將Bi (NO3)3·5H2O 加入100mL 的0.3mol·L-1冰乙酸溶液中，80℃下攪拌，使其完全溶解。將Cu(NO3)2·3H2O 水溶液逐滴加入上述溶液中，最后用3mol·L-1的NaOH 調(diào)節(jié)混合溶液的pH=14。將棕色溶液轉(zhuǎn)移至100mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)12h。沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后，放置在烘箱中70℃恒溫干燥10h，收集樣品待測(cè)試。

合成CuBi2O4/CdMoO4（9∶1）復(fù)合材料：先在100mL 去離子水中加入摩爾比為1∶1 的Cd(NO3)2·4H2O 和Na2MoO4·2H2O，磁力攪拌。將制備好的0.50g 的CuBi2O4加入上述Cd2+溶液中，持續(xù)攪拌60min，使混合溶液完全分散。將分散液轉(zhuǎn)移到100mL水熱反應(yīng)釜中，180℃下烘箱中反應(yīng)12h。最終產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，70℃干燥10h。

采用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸進(jìn)行表征；采用掃描電鏡（SEM）對(duì)所制備樣品的形貌進(jìn)行測(cè)定；采用紫外可見(jiàn)光譜儀，在400～800nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi),測(cè)定樣品降解亞甲基藍(lán)（MB）的紫外吸收?qǐng)D。

1.3 催化劑的可見(jiàn)光催化活性和穩(wěn)定性測(cè)試

在可見(jiàn)光照射下，測(cè)試所制備樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，以此評(píng)估CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合催化劑的光催化活性。在濃度為10mg·mL-1的亞甲基藍(lán)溶液中，加入0.3g·L-1制備的催化劑，首先暗反應(yīng)30min，使溶液達(dá)到一定的吸附-解析平衡，然后打開(kāi)光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。100min 內(nèi)，每隔一定的時(shí)間，用移液槍移取3mL 反應(yīng)溶液，高速離心后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。反應(yīng)結(jié)束后回收光催化劑，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后70℃烘干，按上述條件重復(fù)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)次數(shù)為3 次。

按式(1)計(jì)算樣品對(duì)MB 的降解率A：

式中，C0為亞甲基藍(lán)的初始吸光度，Ct為催化降解t 時(shí)間后亞甲基藍(lán)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

用XRD 對(duì)合成的光催化劑的相組成和相純度進(jìn)行了表征。由圖1 可知，純的CuBi2O4與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF 42-0334）匹配良好。位于2θ=28.01°、30.72°、37.44°、52.97°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(211)、(002)、(202)、(213)晶面，未發(fā)現(xiàn)多余的衍射峰[12-14]，表明已成功合成了純的CuBi2O4晶體。純的CdMoO4樣品中，各衍射峰與CdMoO4（JCPDF 85-0888）的四方相結(jié)構(gòu)吻合良好。位于29.16°、31.9°、34.67°、47.87°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(112)、(004)、(200)、(204)晶面[15-17]。圖1 中，CuBi2O4/CdMoO4納米復(fù)合材料的衍射峰與純的CdMoO4和 CuBi2O4吻合良好，表明CdMoO4和CuBi2O4可共存。未發(fā)現(xiàn)任何明顯的雜質(zhì)峰存在于復(fù)合材料中，表明CuBi2O4/CdMoO4異質(zhì)結(jié)光催化劑已成功制備。

圖1 不同的合成光催化劑樣品的X 射線衍射譜圖

2.2 樣品的形貌分析

用掃描電鏡對(duì)所制備的樣品進(jìn)行形貌表征，得到純CuBi2O4、純CdMoO4、CuBi2O4/ CdMoO4復(fù)合材料的形貌分析結(jié)果。從圖2(A)中可以看出，純的CuBi2O4呈均勻的蝴蝶結(jié)狀。如圖2(B)所示，純的CdMoO4為納米微球，尺寸大多在0.4μm 左右。從圖2(C)中可以明顯觀察到CdMoO4納米微球負(fù)載在CuBi2O4上，部分CuBi2O4的形貌在復(fù)合產(chǎn)物中發(fā)生了斷裂。對(duì)復(fù)合材料CuBi2O4/CdMoO4進(jìn)行電子能譜 EDS 分析（圖3），發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料主要由Cu、Bi、O、Cd、Mo 等5 種元素組成，進(jìn)一步證明復(fù)合材料已成功合成。

圖2 不同樣品的 SEM 圖譜

圖3 CuBi2O4/CdMoO4 復(fù)合材料的EDS 圖

2.3 光生電荷分離效率的測(cè)試

為了獲得更多的證據(jù)支撐上述CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合材料增強(qiáng)的光降解MB 活性，通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行了瞬態(tài)光電流測(cè)試（I-t，圖4）和電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS，圖5）。瞬時(shí)光電流結(jié)果主要用于評(píng)估光照激發(fā)下產(chǎn)生的電荷載流子的壽命，以及光生電子-光生空穴對(duì)的有效分離能力。如圖4 所示，CuBi2O4/CdMoO4樣品的光電流信號(hào)最強(qiáng)，純的CdMoO4的光電流信號(hào)最低，說(shuō)明復(fù)合材料能顯著提高光生電荷的分離效率。EIS 主要反映所制備樣品與反應(yīng)界面的電荷轉(zhuǎn)移效率，弧半徑越小，電阻越小，電荷之間的轉(zhuǎn)移效率越高。從圖5 可以看出，復(fù)合光催化劑的弧半徑最小，更有利于提高光催化活性。

圖4 瞬時(shí)光電流-時(shí)間曲線

圖5 電化學(xué)阻抗

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖6 為復(fù)合樣品CuBi2O4/CdMoO4在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的紫外吸收光譜圖。由圖可知，隨著降解時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的濃度不斷下降，表明制備的材料對(duì)MB 有很好的降解作用。圖7 為不同催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由圖可知，未加催化劑樣品的溶液中，亞甲基藍(lán)不會(huì)在可見(jiàn)光下發(fā)生降解；暗反應(yīng)30min 內(nèi)，各催化劑均對(duì)染料有一定程度的吸附作用，打開(kāi)光源后，不同樣品的降解速度有明顯區(qū)別。純的CuBi2O4和CdMoO4的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于復(fù)合產(chǎn)物，100min 內(nèi)，純的CuBi2O4降解率僅為51.20%，CdMoO4的降解率為30.12%，主要是由于CdMoO4的禁帶寬度較寬，在可見(jiàn)光下幾乎不能降解有機(jī)污染物。隨著CdMoO4納米微球負(fù)載在CuBi2O4表面，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率升至84.53%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，CdMoO4的加入有效提高了CuBi2O4中光生電子和空穴對(duì)的分離率，提高了光催化降解效率。

圖6 CuBi2O4/ CdMoO4 對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜圖

圖7 各樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果

2.5 光催化穩(wěn)定性

用光催化降解亞甲基藍(lán)的3 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合光催化材料的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖 8 所示。在可見(jiàn)光照射下，3 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)的降解率分別為 84.6%、75.2%和69.8%，與首次的降解率相比，有輕微的下降，原因是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，催化劑在離心洗滌過(guò)程中有少量的丟失。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合光催化材料具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖8 CuBi2O4/ CdMoO4 循環(huán)降解亞甲基藍(lán)的效果

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法制備了CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合光催化劑。摻雜CdMoO4后，CuBi2O4的形貌結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，CuBi2O4中光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合率降低了，CdMoO4在可見(jiàn)光下的催化作用增強(qiáng)了，極大提高了其在可見(jiàn)光下的催化效率。采用不同的表征手段，對(duì)所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)和形貌特征等進(jìn)行了表征，并在可見(jiàn)光下，將所制備的樣品用于亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuBi2O4/CdMoO4復(fù)合光催化劑光催化降解染料的活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純的CuBi2O4和CdMoO4。循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，制備的復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。