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        ZnO 納米棒陣列/QCM 超疏水空間污染氣敏傳感器性能研究

        2022-01-07 09:14:22岳建松院小雪
        航天器環(huán)境工程 2021年6期
        關(guān)鍵詞:晶振晶種浸潤性

        魏 強,岳建松,院小雪,李 微

        (1. 河北工業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院,天津 300401; 2. 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所,北京 100094;3. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)

        0 引言

        在空間環(huán)境下,由于真空放氣和原子氧侵蝕分解等效應(yīng),航天器材料會釋放大量揮發(fā)性氣體分子,如CO2、揮發(fā)性助劑、H2O、小分子碳?xì)浠衔锏?,影響航天器光學(xué)、電學(xué)、熱控涂層等污染敏感元件的性能[1-3]。特別是隨著我國空間站的發(fā)射與正式運行,污染環(huán)境將對長期工作于密閉空間艙體內(nèi)的航天員身體健康造成威脅,因此,航天器污染的防護與控制是亟需解決的重要問題,空間分子污染已成為航天器設(shè)計過程中的重要考量之一,不僅要控制分子污染的形成、傳輸和沉積過程,也必須對航天器污染進行長期精準(zhǔn)監(jiān)測[4-5]。

        石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)是目前監(jiān)測關(guān)鍵敏感表面污染的傳感器之一[6-8],比表面積和表面浸潤性是影響其測量精度的主要因素[9]。增大比表面積將有效提高污染分子在QCM 表面的沉積概率,而構(gòu)建表面特殊或多層級顯微結(jié)構(gòu)是一種增大比表面積的有效手段;降低QCM 的表面浸潤性,可消減深冷環(huán)境中水分子凝結(jié)對QCM 測量的干擾。因此,對QCM 表面進行改性和修飾,實現(xiàn)大比表面積吸附和兼具超疏水特性有利于提高QCM 的探測精度。ZnO 是較早被研究的氣敏傳感材料之一[10]。近年來,隨著表面形貌調(diào)制技術(shù)的發(fā)展,可制備出線狀、空心球狀、片狀等不同形貌的ZnO 材料[11-15]。其中,ZnO 納米棒陣列微結(jié)構(gòu)的比表面積較大且疏水性強,有望滿足上述QCM 表面改性的需求。

        本文探索在QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列微結(jié)構(gòu),并:1)針對揮發(fā)丙酮分子進行吸附實驗考查其有機分子吸附能力;2)測定其表面浸潤性能;3)通過羅丹明光催化驗證其光催化污染降解能力。

        1 試驗材料和方法

        1.1 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器的制備

        本實驗中選用鍍金電極的石英晶振片(晶振頻率為 6 MHz,直徑(13.97±0.03) mm)制備QCM 傳感器。先通過溶膠—凝膠法配制ZnO 溶膠,再用浸漬提拉鍍膜法并經(jīng)退火處理在石英晶振片表面形成ZnO 晶種,然后用低溫水熱法制備ZnO 納米棒陣列[16-17]。

        具體工藝流程如圖1 所示:1)在60 ℃下,以二醇甲醚溶液為溶劑,等摩爾比乙酸鋅和乙醇胺為溶質(zhì),PEG400 為分散劑,配制Zn2+濃度為 0.5 mol/L的混合溶液,經(jīng)24 h 陳化后制得ZnO 溶膠。2)將石英晶振片浸漬于ZnO 溶膠中2 min,然后以2 cm/min 的速度進行提拉,之后將石英晶振片經(jīng)90 ℃×10 min 干燥和230 ℃×30 min 預(yù)熱后,450 ℃燒結(jié) 1 h,隨爐冷卻后即在石英晶振片表面形成ZnO 晶種。3)將硝酸鋅溶液、六次甲基四胺溶液均勻混合,配制Zn2+濃度為 0.025 mol/L 的混合溶液,并通過水浴調(diào)控混合溶液溫度于90 ℃,將表面已形成ZnO 晶種的石英晶振片垂直放入其中,4 h 后取出,以去離子水充分清洗并干燥得到表面生長ZnO 納米棒陣列的石英晶振片。

        圖1 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器制備工藝流程Fig. 1 Schematic diagram of preparation of ZnO-nanorod-array/QCM

        1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能表征

        試樣的表面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,S4800)進行觀察;物質(zhì)結(jié)構(gòu)通過掠射X 射線衍射儀(XRD,D/MAX-2500)表征,掠射角為3°,并采用JEM-2100 透射電子顯微鏡(TEM)進一步分析試樣的微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為 200 kV;表面浸潤性通過接觸角測試儀(JY-82)進行表征;紫外-可見光吸收光譜由紫外-可見光光譜儀(UV-2700)測量。

        在如圖2 所示的自制測試系統(tǒng)中,考查表面生長ZnO 納米棒陣列前/后石英晶振試樣對有機分子的吸附性能。保持環(huán)境溫度為25 ℃,通過JT-100A型晶體測試儀/PPM 測定石英晶振片的穩(wěn)定頻率。測量前,先采用高純氮氣清潔石英晶振表面,待原始QCM 和ZnO 納米棒陣列/QCM 這2 種試樣的頻率穩(wěn)定后,將穩(wěn)定頻率f0作為各自的起始零點;然后,選擇10mL 丙酮作為有機氣體分子源,用注射器注入到燒瓶底部,經(jīng)30 min 后達(dá)到吸附平衡,分別記錄下2 種試樣的穩(wěn)定頻率ft;最后分別計算2 種試樣的石英晶振片的頻率變化Δf=ft-f0。石英晶振片的頻率與其所吸附物質(zhì)質(zhì)量之間的關(guān)系滿足Sauerbrey 方程[18],即

        圖2 QCM 探測有機氣體分子裝置Fig. 2 The QCM system for detecting organic gas molecules

        式中:Δm為石英晶振片的質(zhì)量變化,g;A為石英晶振片的面積,cm2;f為石英晶振片的固有頻率,Hz。因此,可通過測定石英晶振片的頻率變化來表征其表面吸附物質(zhì)質(zhì)量的變化。

        試樣的光催化活性通過使用500 W 氙燈(光斑面積為1256 mm2)在紫外光照射下對羅丹明B(RhB,10 mg/L)的光降解進行評估。在燒瓶底部鋪開8 個ZnO 納米棒陣列/QCM 樣品(石英晶振片總面積約1230 mm2)。在光降解試驗之前,將樣品靜置于黑暗中30 min,以達(dá)到RhB 和光催化劑之間的吸附/解吸平衡;在經(jīng)相同時長的紫外照射后,通過記錄RhB(550~580nm)在紫外-可見光譜中吸收帶的變化來分析所有樣品。樣品的光降解效率η由RhB 的吸收峰相對于其初始峰的強度來計算,η=(1-C/C0)×100%,其中C0和C分別是光降解前/后RhB 的吸光度值。

        2 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器表面形貌分析

        圖3 給出QCM 表面生長ZnO 納米棒陣列前/后的宏觀形貌。由圖可見,原始石英晶振片表面呈淡黃色,色澤均勻一致;當(dāng)晶振片表面浸漬涂覆ZnO 晶種后,表面呈土黃色,與未涂覆晶種的邊緣一側(cè)形成明顯的分界線;經(jīng)低溫水熱處理表面生長ZnO 納米棒陣列后,QCM 表面色澤進一步加深,與未涂覆晶種的邊緣一側(cè)間的分界線更為清晰。

        圖3 QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列過程中的宏觀形貌Fig. 3 Macroscopic morphology of ZnO nanorods array prepared on QCM surface

        QCM 表面微觀形貌如圖4 所示??梢钥吹剑涸际⒕д衿砻驽儗拥奈⒂^結(jié)構(gòu)并不十分平整,存在裂紋和凹凸起伏,如圖4(a)所示;經(jīng)過浸漬提拉及退火處理制備ZnO 晶種后,石英晶振片表面覆蓋了大量的微小顆粒,堆積形成類珊瑚狀的微觀結(jié)構(gòu),如圖4(b)所示;低溫水熱處理后,石英晶振片表面大多被ZnO 納米棒陣列覆蓋,每個棒頂部呈典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),棒的直徑約50~100 nm、長度約1.5 μm,如圖4(c)和(d) 所示。

        圖4 QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列過程中的微觀SEM 形貌Fig. 4 SEM morphology of ZnO nanorods prepared on QCM surface

        3 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器表面晶體結(jié)構(gòu)分析

        圖5 為石英晶振片表面ZnO 納米棒陣列的掠入射XRD 圖。圖中所示各衍射峰不僅含有可以標(biāo)為六方鎢鋅礦的ZnO 相(JCPDS 卡編號36-1451),而且包含石英晶振片表面鍍金層的衍射峰。ZnO各衍射峰中,2θ約為34°時衍射峰強度最大,對應(yīng)(002)晶面。這表明ZnO 納米棒沿著襯底的優(yōu)選c 軸方向生長。

        圖5 QCM 表面ZnO 納米棒陣列的XRD 衍射圖譜Fig. 5 The XRD pattern of the ZnO nanorod array film on QCM

        將ZnO 納米棒分散在銅網(wǎng)格上進行透射電鏡(TEM)與高分辨結(jié)構(gòu)分析。圖6(a)為ZnO 納米棒的TEM 圖像,可以看到ZnO 納米棒呈平頂柱狀,多數(shù)垂直于QCM 表面生長且方向基本一致。圖6(b)為ZnO 納米棒的高分辨圖,可以看到ZnO 納米棒充分結(jié)晶,具有平行且清晰晶格條紋,并且對于ZnO 的(002)平面,平面間距離約為0.261 nm[19]。

        圖6 QCM 表面ZnO 納米棒陣列的TEM 與高分辨圖Fig. 6 TEM and HRTEM images of the ZnO nanorods array

        4 QCM 傳感器性能表征

        4.1 分子吸附性

        以揮發(fā)丙酮作為分子污染源,考查表面生長ZnO 納米棒陣列前/后石英晶振的分子吸附能力變化,結(jié)果如圖7 所示。由圖可知,原始QCM 和ZnO納米棒陣列/QCM 的晶振頻率均有不同程度下降。相較而言,ZnO 納米棒陣列/QCM 試樣的頻率下降幅度更為顯著,說明其對有機氣體分子表現(xiàn)出更強的吸附能力。這歸因于ZnO 納米棒陣列有效提高了QCM 的比表面積,增加了有機分子的吸附位點。

        圖7 原始QCM 和ZnO 納米棒陣列/QCM 試樣在探測丙酮氣體分子過程中的頻率變化Fig. 7 Frequency variations of the original QCM sample and the ZnO nanorods array/QCM sample during the detection of acetone gas molecules

        4.2 表面浸潤性

        試樣的表面浸潤性以表面靜態(tài)水接觸角(WCA)表征,測量所得結(jié)果如圖8 所示:原始QCM表面水接觸角為 105°,而ZnO 納米棒陣列/QCM表面水接觸角增大至150°。這表明生長有ZnO 納米棒陣列的QCM 表面呈現(xiàn)出超疏水性。材料表面浸潤性由表面自由能和基底表面的幾何結(jié)構(gòu)共同決定[20]。據(jù)文獻(xiàn)[21-22]報道,ZnO 低指數(shù)晶面(101)、(110)和(002)的表面自由能分別為0.209、0.123 和0.009 eV/?2。由前文XRD 和TEM 分析可知,本實驗QCM 表面所制備ZnO 納米棒陣列以(002)為主晶面,因此該ZnO 納米棒陣列/QCM 具有較低的表面自由能。

        圖8 石英晶振片表面的水滴接觸角Fig. 8 The contact angle of water droplets on the surface of the original QCM and the ZnO nanorods array/QCM

        另一方面,ZnO 納米棒大多垂直于石英晶振表面生長,納米棒之間存在許多空隙,有助于減小水分子與納米棒的接觸面積,呈現(xiàn)類似于荷葉效應(yīng)的超疏水性[23-24]。因此可以推斷,在檢測有機氣體分子時,ZnO 納米棒陣列/QCM 比原始未改性QCM受水分子干擾小,有助于提高QCM 的測量精度。

        4.3 光催化性能

        所制備的ZnO 納米棒陣列膜層的自清潔能力可通過光催化降解RhB 來表征,所得結(jié)果如圖9 所示。浸入原始石英晶振片的RhB 溶液降解率趨近于0,而浸入ZnO 納米棒陣列/QCM 的RhB 溶液降解率約為35.5%。這說明石英晶振片表面ZnO 納米棒陣列膜層具有較好的光催化性能。

        圖9 ZnO 納米棒陣列膜光催化降解RhBFig. 9 Photo catalyzed degradation of RhB in the presence of ZnO nanorod array film

        5 結(jié)束語

        污染是對航天器影響頗為嚴(yán)重的空間誘導(dǎo)環(huán)境因素之一,是目前高可靠性、長壽命航天器面臨和亟需解決的重要問題。本文采用水熱法在石英晶體微量天平表面制備 ZnO 納米棒陣列膜,ZnO 納米棒的頂端呈六邊形,屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),沿(002)晶面擇優(yōu)生長。研究ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器對有機分子的吸附性、表面浸潤性和光催化性能,結(jié)果表明:

        1)ZnO 納米棒陣列存在更多有機分子的吸附位點,令石英晶振吸附有機分子的能力更強;

        2)ZnO 納米棒具有較低的表面自由能,納米棒之間存在空隙,表面水接觸角可達(dá)150°,表現(xiàn)出超疏水性;

        3)ZnO 納米棒陣列具有一定的光催化性能,140 min 內(nèi)光催化降解羅丹明B 的效率為35.5%。

        以上結(jié)果證明ZnO 納米棒陣列/QCM 在空間污染監(jiān)測中可具有較高測量精度和較佳自清潔性能,在較長監(jiān)測周期內(nèi)保持有效監(jiān)測,這將有力支持空間環(huán)境下有機分子的污染監(jiān)測。

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