崔乃元，王思展，王志浩，劉宇明，李 蔓，王 璐

（北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

原子頻率標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱頻標(biāo)）技術(shù)被廣泛應(yīng)用于守時(shí)和授時(shí)服務(wù)，常見(jiàn)的原子頻標(biāo)有銣原子頻標(biāo)、銫原子頻標(biāo)和氫原子頻標(biāo)等。銫原子能級(jí)躍遷具有極高的頻率精確性和極低的漂移速率，因此銫原子頻標(biāo)具有長(zhǎng)期頻率穩(wěn)定度好和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。在銫原子頻標(biāo)技術(shù)中，一個(gè)極其重要的環(huán)節(jié)是探測(cè)銫原子束的強(qiáng)度[1-3]：先在銫爐中利用加熱器將銫原子加熱，并通過(guò)準(zhǔn)直器形成銫原子束，經(jīng)A 磁鐵磁偏轉(zhuǎn)選擇出合適能量狀態(tài)的銫原子；然后在微波共振腔體內(nèi)，以適宜的微波能量使銫原子中的電子發(fā)生躍遷，原子能量狀態(tài)改變，由B 磁鐵選擇出發(fā)生指定能量變化的銫原子；為檢測(cè)銫原子的數(shù)量，需通過(guò)離化絲將銫原子離化成銫離子，并利用電子倍增器使銫離子與二次電子發(fā)射薄膜表面發(fā)生碰撞，令大量的二次電子從薄膜表面發(fā)射[4]，再利用多級(jí)放大裝置將收集到的電子強(qiáng)度逐級(jí)放大，即可檢測(cè)到最終的電子流信號(hào)并將其轉(zhuǎn)換為銫原子束。氧化鎂具有很高的二次電子發(fā)射系數(shù)，十分適合作為二次電子發(fā)射材料制備多級(jí)放大裝置；而提升氧化鎂薄膜的二次電子發(fā)射系數(shù)是銫原子頻標(biāo)電子流信號(hào)檢測(cè)的關(guān)鍵之一。

大多數(shù)用于二次電子發(fā)射的材料屬于絕緣體，根據(jù)入射離子或電子速度，二次電子發(fā)射主要有勢(shì)能型和動(dòng)能型2 種機(jī)制。二次電子從薄膜表面發(fā)射最常見(jiàn)的是勢(shì)能型發(fā)射機(jī)制中的俄歇中和過(guò)程——陰極中的電子因隧穿效應(yīng)與離子中和，釋放能量激發(fā)出二次電子[5]。根據(jù)發(fā)射機(jī)制，二次電子發(fā)射系數(shù)γ由薄膜表面電子態(tài)決定，尤其是表面勢(shì)壘，例如電離勢(shì)Eip、能帶間隙Eg和電子親和能等。低電離勢(shì)的薄膜能夠提升二次電子增益值。盡管氧化鎂是一種具有較高二次電子發(fā)射系數(shù)的可靠材料，但是其電子親和能（約1 eV）和能帶間隙（約7 eV）相對(duì)而言太大，并不利于二次電子的釋放[6]。研究表明，對(duì)氧化鎂薄膜進(jìn)行一定程度的摻雜可以減小其能帶間隙，降低電子激發(fā)勢(shì)壘，從而促進(jìn)二次電子發(fā)射，有效提高二次電子增益[7]。目前，在氧化鎂薄膜上進(jìn)行Zr、Ca 和Al 元素?fù)诫s的研究已經(jīng)證實(shí)了這一促進(jìn)效應(yīng)[8-10]。有研究報(bào)道稱，對(duì)氧化鎂薄膜進(jìn)行鈦摻雜可最大幅度地提升其二次電子增益[11-12]。不過(guò)氧化鎂薄膜在銫原子頻標(biāo)中的工作條件與作為等離子體顯示器的介質(zhì)保護(hù)膜不同[13]：對(duì)后者而言，入射離子多是電離的惰性氣體（如Xe、Ar、Ne 等），但在銫原子頻標(biāo)中，入射離子第一級(jí)為銫離子，而倍增電極處的入射帶電粒子束是電子。因此，在深入研究薄膜沉積技術(shù)以及銫原子頻標(biāo)條件下材料性能變化的基礎(chǔ)上才能制備出符合頻標(biāo)要求的二次電子發(fā)射薄膜。

本文重點(diǎn)探討鈦摻雜氧化鎂薄膜對(duì)于銫原子頻標(biāo)的應(yīng)用價(jià)值。首先制備高質(zhì)量二次電子發(fā)射薄膜，然后通過(guò)測(cè)量鈦摻雜氧化鎂薄膜電子倍增器輸入/輸出電流以及壽命衰減來(lái)評(píng)估此二次電子發(fā)射薄膜的性能。

1 鈦摻雜氧化鎂薄膜的制備

要探索氧化鎂二次電子發(fā)射薄膜在銫原子頻標(biāo)中的性能改進(jìn)，首先要制備高質(zhì)量的二次電子發(fā)射薄膜，目前主要有2 種制備方式：一種是在氧氣環(huán)境下加熱銀鎂合金以生成表面薄膜層[14]；另一種是利用沉積法，例如真空蒸鍍、濺射或者脈沖激光沉積等，直接制備氧化鎂二次電子發(fā)射涂層[15-18]。這2 種方法制備的氧化鎂薄膜均結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可通過(guò)倍增器電極得到符合要求的電子信號(hào)放大，本文選擇后者進(jìn)行高質(zhì)量的鈦摻雜氧化鎂薄膜制備。

薄膜制備時(shí)，使用99.95%純度的燒結(jié)MgO 和99.995%純度的金屬Ti 作為靶材，使用(100)面單晶硅作為基底?；紫仍诒凭芤褐谐暻逑?0 min，再在酒精中清洗15 min，以保證去除基底雜質(zhì)。氧化鎂薄膜使用射頻（RF）磁控濺射法制備，射頻電源頻率為13.56 MHz；鈦摻雜氧化鎂薄膜則在此基礎(chǔ)上對(duì)Ti 靶進(jìn)行直流（DC）磁控濺射法制備，Ti 摻雜量設(shè)置為10%。濺射氣體選用壓力比為1∶5 的O2氣和Ar 氣。靶材濺射方向是匯聚結(jié)構(gòu)，靶材與基底距離為90 mm。為了得到Ti 摻雜量為10%的氧化鎂薄膜，設(shè)定MgO 的沉積速率為0.2 ?/s，輸出功率為200 W；Ti 的沉積速率為0.036 ?/s，輸出功率為30 W。在濺射過(guò)程中，Ti 會(huì)被氧化從而形成TiO2。為保證薄膜潔凈度，減少雜質(zhì)氣體帶來(lái)的影響，濺射系統(tǒng)采用低溫泵和干泵來(lái)維持真空，使本底真空度達(dá)到5×10-6Pa，沉積過(guò)程中氣壓維持在0.3 Pa。同時(shí)濺射系統(tǒng)還設(shè)置有專門的進(jìn)樣室（loadlock）來(lái)保證沉積效率和沉積腔體真空狀態(tài)。最終Ti 的摻雜量可以通過(guò)調(diào)節(jié)MgO 和Ti 這2 種靶材的輸出功率來(lái)控制。濺射過(guò)程中基底溫度維持在300 ℃，以保證薄膜能在基底上更好地形核。

所制備鈦摻雜氧化鎂薄膜的厚度可以用掃描電子顯微鏡（SEM）斷面掃描測(cè)量。圖1 為一個(gè)制備樣品的SEM 斷面圖。可以看出，樣品的表面輪廓清晰，薄膜和基底界面明顯，薄膜厚度為200 nm。通過(guò)X 射線能譜儀（EDS）測(cè)量可以給出Ti 和Mg元素在薄膜中的含量比例，本文實(shí)驗(yàn)樣品所測(cè)Ti/Mg 比為0.102，即Ti 摻雜量約為10%。

圖1 鈦摻雜氧化鎂薄膜SEM 斷面掃描形貌Fig. 1 SEM profile scanning picture of Ti-doped MgO film

2 鈦摻雜氧化鎂薄膜的基本特性表征

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

為確定本實(shí)驗(yàn)制備的鈦摻雜氧化鎂薄膜晶格結(jié)構(gòu)及單晶性，首先使用X 射線衍射（XRD）對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)量。圖2 為XRD 掃描結(jié)果，橫坐標(biāo)為X 射線出射端與探測(cè)器接收端懸臂擺動(dòng)角度2θ值，縱坐標(biāo)為探測(cè)器接收端測(cè)量到的衍射X 射線強(qiáng)度。在掃描過(guò)程中，當(dāng)滿足布拉格衍射公式

圖2 鈦摻雜氧化鎂薄膜的XRD 衍射圖Fig. 2 XRD pattern of Ti-doped MgO film

時(shí)，會(huì)出現(xiàn)衍射極大，即衍射峰。式(1)中：d為晶面間距；θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角；n為衍射級(jí)數(shù)；λ為所用靶的波長(zhǎng)。根據(jù)這些特征衍射峰的位置可以判斷出此鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶體結(jié)構(gòu)特性，并初步判斷其單晶性。

圖2 中，衍射噪聲具有一定強(qiáng)度，且呈現(xiàn)符合衍射強(qiáng)度隨衍射角度增大逐漸下降的特征；同時(shí)通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，可以判斷圖中的2 個(gè)特征峰位分別對(duì)應(yīng)氧化鎂的(200)晶面與(220)晶面，即(100)和(110)晶面的多級(jí)衍射。出現(xiàn)多個(gè)晶面說(shuō)明磁控濺射生長(zhǎng)的鈦摻雜氧化鎂薄膜為多晶薄膜，這2 個(gè)晶面為晶粒生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向。需要說(shuō)明的是，理論上薄膜的單晶程度越高，其二次電子發(fā)射特性越好；但是在實(shí)際薄膜沉積和后處理過(guò)程中受基底耐溫性和沉積方法限制，在保證晶粒尺寸的前提下，多晶薄膜是目前的最優(yōu)選擇。

2.2 表面形貌

純MgO 是典型離子晶體，晶格屬于立方晶系，基元由1 個(gè)Mg 原子和1 個(gè)O 原子組成。MgO 晶格可認(rèn)為O 原子進(jìn)行面心立方密堆，Mg 原子填充立方體的中心空隙位置。為進(jìn)一步驗(yàn)證鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶格結(jié)構(gòu)，需要采用更為直接有效的測(cè)量手段。圖3 是透射電子顯微鏡（TEM）得到的樣品斷面元素分布情況（以不同的顏色來(lái)區(qū)分各元素），可以看到中間夾層部分為薄膜斷面，其中Mg 元素和O 元素大量且均勻分布，構(gòu)成薄膜樣品的主體。值得注意的是，由于大氣環(huán)境中存在O 原子，樣品表面可能會(huì)被氧化，使得O 元素的分布相對(duì)更廣泛。薄膜基底為多晶Si，薄膜表層覆蓋的是導(dǎo)電Pt 層，圖3 顯示Pt 層中有Si 元素分布，但這并不是Pt 層中真實(shí)摻雜有Si 元素，而是由于Pt 元素與Si 元素在質(zhì)譜分析中相隔較近造成的誤差。

圖3 氧化鎂薄膜的元素分布Fig. 3 Diagram of element distributions of MgO film

進(jìn)一步使用球差校正TEM 對(duì)鈦摻雜氧化鎂薄膜進(jìn)行原子尺度的結(jié)構(gòu)分析，斷面掃描如圖4 所示。圖中給出某選區(qū)內(nèi)的一個(gè)大塊晶粒中的原子排布，可以看到：該晶粒內(nèi)原子排布規(guī)整，相鄰原子層之間無(wú)錯(cuò)位，具有典型的立方晶系結(jié)構(gòu)特征；(001)方向原子層間距為0.25 nm，(100)方向原子層間距為0.24 nm。這兩者數(shù)值接近，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的氧化鎂晶體為立方結(jié)構(gòu)，同時(shí)說(shuō)明氧化鎂薄膜晶格結(jié)構(gòu)完整，各元素分布均勻，這有利于優(yōu)化薄膜的二次電子發(fā)射特性。圖5 為該選區(qū)內(nèi)原子排布信息的快速傅里葉變換（FFT），等同于電子衍射圖樣，其中最靠近衍射中心的4 個(gè)衍射斑點(diǎn)構(gòu)成明顯的正方形，證明樣品斷面為二維正方結(jié)構(gòu)。定義薄膜向上生長(zhǎng)的面內(nèi)為(001)，則選區(qū)斷面可定義為(100)。因此，衍射圖樣中心位置斑點(diǎn)為(100)，最近鄰的4 個(gè)斑點(diǎn)依次為(010)、(001)、( 01ˉ0)和(0 01ˉ)。

圖4 鈦摻雜氧化鎂薄膜的TEM 斷面精細(xì)掃描圖Fig. 4 TEM fine scanning sectional image of Ti-doped MgO film

圖5 鈦摻雜氧化鎂薄膜的晶格結(jié)構(gòu)Fig. 5 The lattice structure of Ti-doped MgO film

3 鈦摻雜氧化鎂薄膜的二次電子倍增特性

3.1 電壓與電流增益

鈦摻雜氧化鎂薄膜在電子倍增器中的應(yīng)用，最重要的是對(duì)該薄膜的二次電子發(fā)射特性進(jìn)行研究。圖6 為用于銫原子頻標(biāo)的電子倍增器的工作原理示意。

經(jīng)過(guò)加速，具有keV 能量的銫離子（Cs+）入射到轉(zhuǎn)換極（或稱為首打拿極），之后經(jīng)過(guò)每個(gè)施加電壓為幾百eV 的n?1 個(gè)打拿極放大后由陰極輸出電流信號(hào)，則電子倍增器的增益可以表示為

式中：γ為首打拿極的二次電子發(fā)射系數(shù)；δ為后級(jí)打拿極的二次電子發(fā)射系數(shù)。要得到倍增器的增益值須知道這些具體參數(shù)，為此需要對(duì)首打拿極和后級(jí)打拿極進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量。具體方法是用帶有銫離子源的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試γ，用配有電子槍的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試δ。

材料離子入射條件下二次電子發(fā)射系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)如圖7 所示。入射離子由離子源產(chǎn)生，通過(guò)準(zhǔn)直狹縫A、B 和C 后轟擊樣品產(chǎn)生二次電子。

圖7 離子入射二次電子發(fā)射系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)Fig. 7 System for testing the ion incident secondary electron emission coefficient

給樣品加載幅度為80 V 的正/負(fù)脈沖電壓，可用電流表測(cè)出不同電壓下通過(guò)的電流值，并由

計(jì)算出二次電子發(fā)射系數(shù)。式(3)中：I+為正電壓處收集到的電流值；I-負(fù)電壓處收集到的電流值。電子入射的情況與此類似，只需要將離子源用電子槍代替即可[19]。

二次電子測(cè)試在真空環(huán)境下進(jìn)行，真空系統(tǒng)由干式機(jī)械泵、渦輪分子泵、鈦升華泵以及離子泵構(gòu)成。測(cè)試時(shí)真空度須優(yōu)于5×10-4Pa。氧化鎂薄膜本體為絕緣體，導(dǎo)電性較差，因此直接對(duì)其二次電子發(fā)射進(jìn)行測(cè)量會(huì)存在一定誤差——氧化鎂的絕緣特性會(huì)導(dǎo)致電子激發(fā)過(guò)程中樣品表面出現(xiàn)電荷聚集，由于氧化鎂本體的二次電子發(fā)射系數(shù)γ＞1，最終會(huì)導(dǎo)致樣品表面的正電荷積累；電荷一旦積累會(huì)使薄膜表面電勢(shì)發(fā)生變化，費(fèi)米能級(jí)改變，進(jìn)而影響二次電子發(fā)射[20]。為確保對(duì)薄膜二次電子發(fā)射特性研究的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)在樣品表面施加反向電壓以消除正電荷聚集。

將制備好的鈦摻雜氧化鎂薄膜組裝成九級(jí)電子倍增器進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)公式γ=i1/i0，通過(guò)連續(xù)改變電壓，測(cè)量入射電流i0及倍增電流i1即可得到倍增器增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化關(guān)系。測(cè)得入射電流為3.0 pA，不同高壓源電流下，收集極電流隨高壓源電壓的變化如圖8 所示?？梢钥闯鲭S著高壓源電壓的增大，收集極電流不斷增大，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時(shí)，收集極電流的增速相對(duì)平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V 時(shí)，收集極電流迅速增大；高壓源電流越大，在同樣的高壓源電壓下，收集極的電流越大，說(shuō)明倍增器對(duì)電流有很好的放大作用。

圖8 收集極電流隨高壓源電壓的變化Fig. 8 Relationship between the voltage of the HV source and the collector current

圖9 為電流增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化，可以看出隨著高壓源電壓的增大，電流增益倍數(shù)不斷增大。同樣的，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時(shí)，電流增益倍數(shù)的增速相對(duì)平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V時(shí)，電流增益倍數(shù)的增速迅速增大；高壓源的電流越大，在同樣的高壓源電壓下，電流增益倍數(shù)也越大，當(dāng)高壓源電流為-180 nA 時(shí)，電流增益倍數(shù)最大，最大值可達(dá)2.6×106，說(shuō)明倍增器具有較強(qiáng)的電流放大作用。

圖9 電流增益倍數(shù)隨高壓源電壓的變化Fig. 9 Relationship between the current multiplier and the voltage of HV source

3.2 薄膜厚度與電流增益

在氧化鎂薄膜的應(yīng)用中不僅需要考慮其二次電子發(fā)射系數(shù)，還需要考慮材料耐受銫離子和電子的轟擊能力。為增強(qiáng)薄膜的耐粒子轟擊能力需要增加薄膜厚度，而薄膜的厚度對(duì)電子倍增器的倍增能力有很大影響，因此需要優(yōu)化工藝參數(shù)，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終得到性能優(yōu)良的適用于銫原子頻標(biāo)的電子倍增器。圖10 是優(yōu)化薄膜厚度的過(guò)程，可以看到，不論哪種薄膜厚度下，隨著電壓的增大，增益電流都在不斷變大，增速先比較平緩，然后逐漸變大；并且當(dāng)薄膜厚度＜220 nm 時(shí)，隨薄膜厚度的增加，同一電壓下電子倍增器的增益電流增大；但當(dāng)薄膜厚度增至220 nm 時(shí)，電子倍增器的增益電流反而減小。這表明，在相同的電壓下，當(dāng)薄膜厚度為200 nm 時(shí)增益電流達(dá)到最大值，倍增器的倍增特性最優(yōu)。

圖10 電子倍增器增益電流隨施加電壓的變化Fig. 10 Relationship between the gain current of the electron multiplier and the applied voltage

3.3 壽命測(cè)試

對(duì)摻雜和未摻雜Ti 的2 種氧化鎂薄膜倍增器進(jìn)行壽命測(cè)試。圖11 為倍增器增益電流隨時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果，可以看出，相比沒(méi)有摻雜Ti 的純氧化鎂薄膜，摻雜Ti 后的氧化鎂薄膜的增益衰減明顯放緩；當(dāng)測(cè)試時(shí)間為2×103min 時(shí)，鈦摻雜氧化鎂薄膜的增益電流大約是純氧化鎂薄膜的2.2 倍。也就是說(shuō)，以同樣增益為判斷標(biāo)準(zhǔn)，摻雜Ti 后的氧化鎂薄膜倍增器的壽命延長(zhǎng)了2 倍以上，進(jìn)而可延長(zhǎng)銫原子頻標(biāo)的服役壽命。

圖11 摻雜和未摻雜Ti 的氧化鎂薄膜的電子倍增器衰減測(cè)試結(jié)果對(duì)比Fig. 11 Comparison of test result of electron multiplier’s attenuation between Ti-doped MgO film and MgO film

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用磁控濺射方法成功制備了具有優(yōu)良二次電子發(fā)射特性的氧化鎂薄膜和鈦摻雜氧化鎂薄膜。XRD 檢測(cè)結(jié)果表明氧化鎂薄膜及鈦摻雜氧化鎂薄膜為(100)和(110)擇優(yōu)取向的納米多晶結(jié)構(gòu)，與TEM 分析結(jié)果吻合。由電子倍增測(cè)試可知：隨高壓源電壓的增大電流增益倍數(shù)不斷增大，當(dāng)高壓源電壓＜1800 V 時(shí)，電流增益倍數(shù)的增速相對(duì)平緩；當(dāng)高壓源的電壓＞2000 V 時(shí)，電流增益倍數(shù)的增速迅速增大；并且高壓源電流越大，在同樣的高壓源電壓下，電流增益倍數(shù)也越大。由薄膜的工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可知，在相同的電壓下，當(dāng)薄膜厚度為200 nm 時(shí)，增益電流達(dá)到最大值，倍增器的倍增特性最優(yōu)。最后對(duì)摻雜和未摻雜Ti 的2 種薄膜倍增器進(jìn)行壽命測(cè)試，發(fā)現(xiàn)相比純氧化鎂薄膜，鈦摻雜氧化鎂薄膜的增益衰減明顯放緩，能夠?qū)⒈对銎鞯膲勖娱L(zhǎng)2 倍以上，進(jìn)而可延長(zhǎng)銫原子頻標(biāo)的服役壽命。