隋美蓉， 顧修全， 劉琳琳

（1.徐州醫(yī)科大學(xué)醫(yī)學(xué)影像學(xué)院，江蘇徐州221004；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州221116）

0 引 言

面對嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，開發(fā)新的清潔可再生能源取代化石能源已經(jīng)刻不容緩。氫能作為未來理想的綠色能源，同時具有熱量高、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，因而備受關(guān)注。光電化學(xué)（Photoelectrochemical，PEC）技術(shù)的出現(xiàn)為制氫提供了新的思路。PEC制氫以太陽能驅(qū)動半導(dǎo)體分解水制氫，屬于環(huán)境友好型制氫方式，能夠有效解決能源短缺和一系列環(huán)境污染的問題，一直以來都是科學(xué)界的一大研究熱點。

PEC制氫技術(shù)最早出現(xiàn)在1972年，F(xiàn)ujishima等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極表面有O2析出，而對電極鉑片表面有H2析出。因此，TiO2是最早發(fā)現(xiàn)的將水分解為H2和O2的半導(dǎo)體材料。然而，TiO2具有3.0～3.2 eV的寬禁帶且只吸收紫外光［2］，導(dǎo)致太陽能的利用率很低，水氧化過程緩慢，因此尋找和設(shè)計出合適的半導(dǎo)體光電極材料，實現(xiàn)較高的太陽轉(zhuǎn)換效率和增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)過程是十分必要的。時至今日，一系列具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料被相繼報道出，例如WO3、ZnIn2S4、BiVO4、α-Fe2O3等［3-6］。其中，BiVO4以其優(yōu)異的穩(wěn)定性、合適的能帶結(jié)構(gòu)、較長的載流子壽命和低成本，而在PEC應(yīng)用中作為光陽極得到了廣泛的研究。特別是當(dāng)前納米多孔BiVO4薄膜材料誕生以后，人們探索了一系列的改性策略（如元素?fù)诫s、沉積助催化劑、構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)）［7-13］，以進(jìn)一步提高其水氧化反應(yīng)活性。因此，納米多孔BiVO4作為一種綜合性能較強(qiáng)的半導(dǎo)體材料，未來有很大的研究空間。

本文設(shè)計了一個關(guān)于納米多孔BiVO4光電化學(xué)性能研究的綜合實驗。實驗中，首先對銦錫氧化物（FTO）導(dǎo)電玻璃進(jìn)行預(yù)處理，再通過電化學(xué)沉積法結(jié)合熱處理制備出納米多孔BiVO4薄膜材料，采用XRD、SEM等對其進(jìn)行表征，再通過以合成產(chǎn)物為工作電極構(gòu)建三電極池，采用電化學(xué)工作站研究樣品的PEC性能，并用于PEC分解水產(chǎn)氫。該實驗內(nèi)容涉及納米材料的合成、表征及其產(chǎn)氫應(yīng)用，實驗系統(tǒng)性強(qiáng)，創(chuàng)新空間大，有助于學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論知識、訓(xùn)練綜合實驗技能，了解前沿科研熱點，培養(yǎng)科研創(chuàng)新意識。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）試劑。碘化鉀（分析純），硝酸鉍（分析純），濃硝酸（68%），對苯醌（分析純），無水乙醇（99%），乙酰丙酮氧釩（分析純），二甲基亞砜（分析純），氫氧化鈉（分析純），硫酸鈉（分析純），亞硫酸鈉（分析純），超純水。

（2）儀器。磁力攪拌器，精密pH計，精密電子天平，馬弗爐，烘箱，電化學(xué)工作站，氣相色譜儀，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

（1）納米多孔BiVO4薄膜制備。通過電化學(xué)沉積和熱處理方法制備納米多孔的BiVO4光陽極，其中研究方案及樣品實物照片如圖1所示。配置前驅(qū)體溶液，將3.32 g KI溶于50 mL的超純水中，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH至1.75，后緩慢加入0.97 g Bi（NO3）3·5H2O攪拌2 h，變成紅橙色溶液，然后緩慢滴加20 mL的0.23 mol/L對苯醌-乙醇溶液，劇烈攪拌得到前驅(qū)體溶液。采用典型的三電極電池，由FTO工作電極（WE）、鉑片對電極（CE）和飽和甘汞參比電極（RE）組成，在FTO襯底上通過電化學(xué)沉積（-0.143Uvs.SCE，10 min）得到BiOI膜。

圖1 實驗方案及樣品實物照片

將0.05 g乙酰丙酮氧釩溶于1 mL的二甲基亞砜中，磁力攪拌至充分溶解。取0.15 mL的上述溶液均勻滴涂在BiOI膜上（2 cm×2 cm），在馬弗爐中450 °C熱處理2 h（升溫速率2 °C/min）。最后，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min，去除多余的V2O5，得到納米多孔BiVO4薄膜樣品。

（2）納米多孔BiVO4光電化學(xué)產(chǎn)氫。移取0.2 mol/L的Na2SO3溶液至光電化學(xué)池中，并將三電極浸沒到溶液中，嚴(yán)格密封。用氬氣將化學(xué)池中的空氣排凈。在500 W Xe燈照射（輻照強(qiáng)度校準(zhǔn)為100 mW/cm2）、1.23 URHE偏壓下，進(jìn)行產(chǎn)氫實驗。每隔30 min抽取0.5 mL氣體打入氣相色譜儀中分析H2產(chǎn)量。光電化學(xué)產(chǎn)氫裝置如圖2所示。

圖2 光電化學(xué)產(chǎn)氫裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

圖3（a）顯示了BiVO4前驅(qū)體BiOI薄膜的典型形貌，呈現(xiàn)納米片交錯形態(tài)。在引入過量的釩源，通過熱處理后轉(zhuǎn)化為BiVO4，其形貌如圖1（b～c）所示?？梢钥闯觯揃iVO4薄膜由粒徑為100～200 nm的納米粒子連接而成，呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)為電極與電解液間提供充足的接觸區(qū)域，從而提供大量的活性位點，縮短了載流子的擴(kuò)散路徑，可以為電極材料提供更優(yōu)的動力學(xué)條件。圖3（d）表示納米多孔BiVO4的XRD圖譜，顯示出單斜BiVO4的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 14-0688 BiVO4）中顯示的特征峰一一對應(yīng)。除此之外用原點標(biāo)出的4個峰均可以指認(rèn)為SnO2的晶面，這是因為FTO層的主要成分是F摻雜的SnO2多晶顆粒。沒有發(fā)現(xiàn)除單斜BiVO4和SnO2以外的衍射峰，進(jìn)一步表明樣品具有較高的純度。

圖3 BiOI薄膜樣品的SEM（a），BiVO4薄膜樣品的SEM（b）、（c）和XRD圖譜（d）

圖4反映了納米多孔BiVO4的PEC性能。可以看出，該樣品在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中，偏壓為1.23 URHE，光電流密度達(dá)到1.34 mA/cm2，且有著較好的光電流響應(yīng)，即當(dāng)光照時迅速產(chǎn)生電流，而當(dāng)遮光后電流降為接近于0。隨著時間的延長，光電流未出現(xiàn)明顯衰減的現(xiàn)象，說明該樣品具有較好的穩(wěn)定性。光照的瞬間會出現(xiàn)一系列光電流衰減的小尖峰，這與光生電子在固液界面處的泄漏有關(guān)，即反映了部分光生電子與空穴未能得到有效分離。

圖4 BiVO4薄膜樣品的線性掃描伏安特性曲線（插圖為PEC響應(yīng)特性圖譜（偏壓：1.23 URHE））

為了更深入地考察電子傳輸機(jī)制，測得樣品在光照下的電化學(xué)阻抗譜，如圖5（a）所示，其中，橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)分別表示阻抗的實部（Z′）與虛部（Z″）。圖中顯示出一個等效電路模型用以擬合，其擬合結(jié)果在表1中顯示。從圖中可以看出，擬合結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)較為吻合。在等效電路中，RS代表電子在BiVO4內(nèi)部、FTO層、BiVO4/FTO界面、導(dǎo)線以及空穴在電解液中的擴(kuò)散電阻；Rct代表著電荷在電極/電解液界面處的轉(zhuǎn)移電阻。該樣品具有較小的Rct值（357.1 Ω），反映出其固液界面處電荷轉(zhuǎn)移較快，有利于取得較好的PEC性能。

圖5 BiVO4薄膜樣品的Nyquist曲線（a）和M-S特性曲線（b）

圖5（b）顯示了納米多孔BiVO4在沒有光照下的M-S特性曲線。從中可以得到該半導(dǎo)體導(dǎo)電類型、載流子濃度Nd及平帶電位UFB，是研究半導(dǎo)體的一種重要表征手段，其相應(yīng)的擬合結(jié)果也在表1中顯示。該曲線線性部分斜率為正，表明BiVO4是一種n型半導(dǎo)體材料。該半導(dǎo)體的Nd和UFB之間存在著如下直接關(guān)系：

表1 根據(jù)圖5中的Nyquist、M-S特性曲線擬合得到的參數(shù)

式中：C是耗盡層電容；e=1.6×10-19C；ε是半導(dǎo)體的介電常數(shù)（60）；ε0是真空的介電常數(shù)（8.85 pF/m），U是施加電位；kT/e是溫度相關(guān)的校正項。其中1/C2與U之間有一個線性關(guān)系，通過該直線的斜率能夠計算出載流子濃度值Nd（3.8×1019cm-3）。通過橫坐標(biāo)的截距能夠直接得到平帶電位值UFB約為0.21 V。這意味著BiVO4納米多孔材料在未加偏壓時無法產(chǎn)氫，只能作為光陽極使用，在光照時自身產(chǎn)氧，通過另一邊的對電極析出氫氣。

圖6所示為納米多孔BiVO4光陽極在1.23 URHE下的PEC產(chǎn)氫過程。需要指出的是，在光電產(chǎn)氫過程中采用的電解液并非為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，而是0.2 mol/L濃度的Na2SO3溶液，使用Na2SO3而非Na2SO4是為了加速光生電荷分離以得到更高速率的產(chǎn)氫效果，原因在于Na2SO3是一種空穴犧牲劑。通過氣相色譜測量可見，該樣品展示了較高的H2產(chǎn)量，33.2 μmol/（cm2·h）。隨著光照時間的延長，H2的含量呈線性增加，說明材料具有良好的PEC穩(wěn)定性，該結(jié)論在圖6（b）中也得到證明。同時通過計時安培曲線計算了H2和O2的理論產(chǎn)量，分別為34.4和17.2 μmol/（cm2·h）。與理論計算結(jié)果相比，實際測得的產(chǎn)率略低，其法拉第效率約為96.5%，表明光電化學(xué)池的密封性能較好，光生電子的利用率較高。此外，該材料的初始光電流為2.18 mA/cm2，遠(yuǎn)高于圖4中的結(jié)果，原因與兩幅圖所使用的電解液類型不同有關(guān)。經(jīng)過2 h的PEC性能測試后光電流值仍能保持1.73 mA/cm2，為測試開始時的77.5%，表明該材料有著良好的穩(wěn)定性。

圖6 BiVO4薄膜樣品的PEC分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率（a）和與該過程對應(yīng)的計時安培曲線（b）

3 結(jié) 語

實驗采用電化學(xué)沉積和熱處理的方法成功制備出基于FTO導(dǎo)電玻璃襯底的納米多孔BiVO4。采用了SEM和XRD等測試手段對樣品進(jìn)行了表征分析，采用光電化學(xué)測試手段對樣品進(jìn)行了PEC性能分析，并作為光陽極用于PEC分解水產(chǎn)氫，取得良好效果，得到如下結(jié)論：

（1）SEM和XRD分析結(jié)果表明：該方法制備的BiVO4呈納米多孔結(jié)構(gòu)，且制成的BiVO4光陽極純度較高。

（2）PEC性能測試結(jié)果表明：納米多孔BiVO4在1.23 URHE下，光電流密度達(dá)到1.34 mA/cm2，并且有著較好的光電流開關(guān)響應(yīng)。

（3）通過氣相色譜測量可見，該樣品展示了較高的H2產(chǎn)量，33.2 μmol/（cm2·h），且具有良好的PEC穩(wěn)定性。法拉第效率約為96.5%，表明光生電子的利用率較高。

本文設(shè)計的實驗裝置和實驗方案，流程相對簡單，較易操作，可重復(fù)性高，易于學(xué)生上手掌握。以BiVO4為例，設(shè)計實驗觀察到PEC分解水產(chǎn)氫，并通過色譜儀觀察到這種現(xiàn)象，有利于鍛煉學(xué)生的動手操作能力、自制實驗儀器、觀察實驗現(xiàn)象等能力。學(xué)生還可以在本實驗的基礎(chǔ)上開展一些拓展性實驗內(nèi)容，如對原材料性能改性、新材料開發(fā)等，從而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和創(chuàng)新意識。