劉紹麗， 焉炳飛， 李文佐

（煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005）

0 引 言

隨著計算科學的發(fā)展，理論方法已成為一種常規(guī)的“表征手段”。早在1998年，當時的諾貝爾化學獎授予了科恩（美）和波普爾（英），以表彰他們在理論化學領域做出的重大貢獻，他們的工作使實驗和理論相結合，促使整個化學領域經歷了一場革命性的變化，并指出化學不再是一門純實驗的科學［1］。在現代催化研究中，許多催化劑的性能及表面反應機理，在實驗進行之前就可以通過理論計算進行模擬和預測，為實驗提供有效的理論依據。計算機“實驗”已成為與傳統(tǒng)實驗具有同等地位的技術手段［2］。本文從簡單的反應入手，設計相應的反應過程，促進學生對理論計算的認識，加深對結構化學知識的理解，并能掌握模擬實驗的相關操作。

由于水的重要性，人們對水分子的研究也越來越多，對水的結構和性質的認識也在不斷深化。但是從微觀角度來說，人們對水分子的認識還不完善，尤其是在分子尺度上的認識更是缺乏［3］。在水與其他物質相互作用過程中，水與金屬表面的相互作用是極其重要的。本文嘗試對Ni（111）表面水分子的解離過程進行計算實驗設計，借助Materials Studio軟件程序設計模型，運用Vienna ab initio Simulation Package（VASP）程序軟件包［4-5］計算，采用密度泛函理論（DFT）計算方法，模擬水分子在Ni（111）表面O—H鍵斷裂的反應機理。

1 實驗設計

水分子的解離包括兩個O—H鍵的斷裂過程：H2O=OH+H，OH=O+H。本文利用DFT研究了Ni（111）面上水分子的解離機理，給出了表面物種的吸附信息、表面反應中間體的相關結構和能量信息。

1.1 構建模型

利用Materials Studio軟件構建模型可以分為如下步驟：①從Materials Studio軟件自帶的結構庫中導入Ni的原胞結構；②進行切面操作，建立Ni（111）面超晶胞，對金屬模型的真空層厚度、格子大小、馳豫層數、k點和截斷能等關鍵參數進行測試，為后續(xù)的研究提供合適的表面模型（需綜合考慮模擬的真實性、計算精度和效率）；③在Ni（111）表面分別添加水分子解離過程中所涉及的表面物種：H、O、OH和H2O，需充分考慮分子在表面上各種可能的吸附位置，并通過結構優(yōu)化確定最穩(wěn)定的吸附位置；④在穩(wěn)定吸附構型的基礎上，計算H2O分子的解離過程。

如圖1所示，對于Ni（111）面，真空層厚度為100 nm，以避免周期層之間的相互作用。用3×3×1 Monkhorst-Pack k點采樣和380 eV的截斷能進行表面結構弛豫和總能量計算。使用（2×2）表面尺寸對周期表面進行建模。采用四層模型，在計算過程中，馳豫吸附物種和頂部兩層，而底部兩層固定在其體相位置。Ni（111）面可能的吸附位點為頂位（top），橋位（bridge），hcp（Hexagonal Close Packing，六方密堆積）位和fcc（Face-Centered Cubic，面心立方）位。

1.2 計算設置

使用自旋極化的廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（GGA-PBE）［6］描述了交換能和相關能。過渡態(tài)的計算使用CI-NEB（Climbing Image Nudged Elastic Band）線性插值方法［7］。當作用在原子上的力小于0.1 eV/nm時，完成幾何優(yōu)化。對于每個優(yōu)化的固定點，均在相同的理論水平上進行振動分析，以確定其性質（能量最小點或鞍點）。使用Monkhorst-Pack方法自動生成的15×15×15 k點網格對它的倒數空間進行采樣［8］，計算得到的Ni的晶格常數為35.24 nm，與實驗值（35.24 nm［9］）和理論計算值（35.17 nm［10-11］）相吻合。

使用下式計算吸附能［12-14］，

式中：EX/slab是吸附體系的總能量；Eslab是純凈Ni（111）表面的總能量；EX是氣相中游離吸附物的能量。因此，Eads越負，吸附越強。由于零點能對表面反應影響很小并且主要影響氣體分子，因此所報道的吸附能不包括零點能的校正［15-16］。

根據下式計算解離勢壘（Ea）和反應能（Er），

式中：EIS、ETS和EFS分別是相應的初始狀態(tài)（IS）、過渡狀態(tài)（TS）和最終狀態(tài)（FS）的能量。

2 實驗結果及討論

2.1 表面物種的吸附

首先考察所涉及到的表面基團H、O、OH、H2O在表面的穩(wěn)定吸附位及吸附構型。如圖2所示，H原子在fcc位穩(wěn)定吸附，吸附能為-2.82 eV，Ni—H鍵距離為16.95、16.95和16.96 nm。如表1所示，hcp位的H原子吸附能比fcc位高0.02 eV。H原子在橋位不能穩(wěn)定吸附，通過頻率分析發(fā)現該結構為H原子從fcc位置遷移到hcp位置的過渡態(tài)，能壘為0.18 eV，表明H原子在Ni（111）面上容易發(fā)生遷移。H原子在頂位不能穩(wěn)定吸附。對于O原子，最穩(wěn)定的吸附位點是fcc位，吸附能為-5.71 eV，Ni—O鍵的距離為18.39、18.40和18.40 nm。O原子在hcp位的吸附能為-5.62 eV，在橋位和頂位不能穩(wěn)定吸附。OH基團在fcc位穩(wěn)定吸附，垂直于金屬表面，與Ni（111）表面法線夾角為1.83°，Ni—O距離為19.74、19.76、19.76 nm。OH基團在hcp位的吸附能比fcc位高0.15 eV，在橋位和頂位不能穩(wěn)定吸附。對于H，O原子和OH物種，吸附穩(wěn)定性按fcc位＞hcp位＞橋位＞頂位的順序逐漸降低。由于水具有更大的結構自由度，并且與Ni表面的相互作用較弱，因此我們在所有高對稱吸附位考慮了兩種構型：平行或垂直于金屬表面。優(yōu)化后，H2O分子僅在頂位穩(wěn)定吸附，與Ni表面幾乎平行，吸附能為-0.19 eV，O原子位于Ni表面原子上方21.82 nm處。吸附的H2O分子O—H鍵為9.83 nm，H—O—H角為104.42°，幾乎與氣相游離的H2O分子（9.7 nm，104.7°）相同。

表1 H2O、OH、O和H在Ni（111）面不同吸附位點的吸附能 eV

圖2 H2O、OH、O和H在Ni（111）面的穩(wěn)定吸附構型

2.2 H2O分子O—H鍵斷裂機理

H2O分子的解離過程即兩個O—H鍵的斷裂反應，在最穩(wěn)定吸附構型的基礎上，H2O分子解離為表面OH，H和O。如圖3所示，在頂位穩(wěn)定吸附的H2O分子首先解離為均在fcc位穩(wěn)定吸附的OH和H。在過渡狀態(tài)下，OH物種仍位于頂部位置，其Ni—O鍵距離為19.38 nm，斷裂的O—H距離為15.70 nm。反應活化能壘為0.83 eV，反應吸熱0.06 eV。OH基團進一步解離為均在fcc位穩(wěn)定吸附的O+H。在過渡狀態(tài)下，O原子仍位于頂部位置，斷裂的O—H距離為13.19 nm。反應活化能壘為0.96 eV，反應吸熱0.06 eV。從動力學上，兩步反應能壘較低，但是從熱力學上，兩步反應接近中性反應，說明水在Ni（111）面上可以發(fā)生解離。

圖3 H2O在Ni（111）面上的O—H鍵斷裂反應勢能面、相對能量（eV）及相應構型

為了進一步確定水的解離機理及最終產物，還考慮了OH的歧化反應（2OH=O+H2O）。如圖4所示，2OH的吸附能為-6.53 eV，且兩個OH基團全部位于橋位。2OH的吸附能比單個OH吸附能的2倍（-6.44 eV）大，說明OH間存在氫鍵作用，氫鍵的距離為16.62 nm。在過渡態(tài)時，一個OH基團移動到接近fcc位，另一個OH基團移動到接近頂位，斷裂和形成的O—H鍵鍵長分別為10.35 nm和15.29 nm。反應能壘僅為0.25 eV，反應放熱0.52 eV，表明相比于OH的解離反應，OH歧化反應更易發(fā)生。歧化反應后，O原子位于fcc位，H2O分子位于頂位，且存在氫鍵，O—H距離為20.85 nm。

圖4 2OH在Ni（111）面上歧化反應的勢能面、相對能量（eV）及相應構型

終上所述，在Ni（111）表面，H2O分子的一個O—H鍵斷裂，得到OH+H；OH基團可以進一步發(fā)生解離，表面上得到O+2H。但是由于OH基團發(fā)生歧化反應得到O+H2O更容易發(fā)生，所以H2O分子解離的機理過程為兩步：①H2O=OH+H；②2OH=O+H2O。解離的最終產物是O原子和H原子。

3 結 語

本文從比較簡單的反應入手，設計相應的反應過程，借助Materials Studio軟件程序建立模型，運用VASP程序軟件包，采用密度泛函理論計算方法，依托超算中心的硬件資源，對Ni（111）表面上水的解離反應進行計算實驗設計，探究該反應中O—H鍵斷裂的機理及水分子的最終解離產物。本文能促進學生對理論計算的認識，加深對結構化學知識的理解，并能掌握模擬實驗的相關操作。教學實踐表明，學生更喜歡并更容易接受這種參與性強的，能與科學研究前沿相結合的研究型實驗課。