許肖麗, 孫剛偉, 翟金國

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062； 2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062； 3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062； 4. 會通新材料(上海)有限公司， 上海 200062)

0 前言

膨脹型阻燃劑(IFR)由酸源、氣源和炭源組成，通過凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用[1-3]。阻燃材料燃燒時(shí)，酸源快速分解脫水，然后生成的酸和炭源結(jié)合發(fā)生酯化反應(yīng)，酯脫水交聯(lián)在材料表面生成炭，氣源釋放出大量的惰性氣體幫助表面炭層膨脹。形成的膨脹炭層屬于不燃物，具有隔熱、隔氧，以及阻隔可燃物質(zhì)傳遞，使火焰自熄，降低煙霧，防止熔滴的作用[4-6]。因此，在IFR阻燃體系中炭源形成炭層的質(zhì)量是影響阻燃效率的關(guān)鍵[7]。

傳統(tǒng)IFR體系中常使用季戊四醇等小分子多羥基化合物為炭源，存在易水解、吸濕遷移等問題[8-9]，以三嗪成炭劑為代表的大分子成炭劑的合成與應(yīng)用研究成為無鹵阻燃行業(yè)中重要的課題[10-11]。LI B等[12-14]以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺為原料，制備出一種線性結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，在聚丙烯材料中表現(xiàn)出較好的阻燃和成炭性能。三聚氯氰的分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)不同活性的氯原子，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備出不同側(cè)基取代結(jié)構(gòu)的新型化合物[15]，而不同的側(cè)基取代結(jié)構(gòu)會影響三嗪成炭劑的熱穩(wěn)定性和成炭性能，進(jìn)而影響阻燃劑的阻燃效率。

筆者在已有工作的基礎(chǔ)上，按照文獻(xiàn)[16]中的方法以三聚氯氰、乙二胺為分子主鏈，分別以乙醇胺、二乙醇胺、嗎啡啉作為側(cè)基，制備出三種不同側(cè)鏈取代結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑CFA-e、CFA-d、CFA-m。將CFA-e、CFA-d、CFA-m分別和次磷酸鋁(AHP)按照固定比例復(fù)配，添加到聚乳酸(PLA)材料中，研究不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑在材料燃燒過程中表現(xiàn)出的阻燃和熱釋放性能，探討阻燃機(jī)理和成炭機(jī)制，進(jìn)一步揭示阻燃劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CFA-e、CFA-d、CFA-m，按照文獻(xiàn)[16]中的方法自制；

AHP，工業(yè)級，湖北天湖化工有限公司；

PLA，工業(yè)級，浙江海正生物材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，SU-70，蘇研科技有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-350，上海第一橡膠機(jī)械制造；

高速混合機(jī)，GH-10DB，寧波震雄機(jī)械有限公司；

氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京江寧分析儀器廠；

垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京江寧分析儀器廠；

錐形量熱儀(CONE)，F(xiàn)TT Standard，英國FTT公司；

熱重-紅外聯(lián)用儀(TG-FTIR)，Vertex 80，德國布魯克公司。

1.3 性能表征

極限氧指數(shù)(LOI)：使用JF-3型氧指數(shù)測定儀，按照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》中規(guī)定的方法測定。

垂直燃燒測試(UL 94)：使用CFZ-3型垂直燃燒測定儀，按照GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》進(jìn)行測試。

CONE測試：按照ASTM E 1354—2016《使用耗氧量熱計(jì)測試材料和產(chǎn)品的熱和可見煙釋放速率的方法》，阻燃PLA樣板尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，樣板各個(gè)面都用鋁箔紙包裹(加熱面除外)以阻止熔融滴落，然后放入不銹鋼樣品盒中并加蓋框防止加熱過程中的樣品膨脹；在鋁箔底部加墊石棉網(wǎng)，隔熱傳遞；輻射熱流強(qiáng)度為35 kW/m2。

TG-FTIR分析：將熱失重分析儀與紅外分析儀用氣體傳送管連接，該TG-FTIR主要用于實(shí)時(shí)分析阻燃樣品在熱解過程中釋放出的氣體成分。傳送管的內(nèi)徑為1 mm；紅外的光學(xué)分辨率為4 cm-1；熱解在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，氣體流速為20 mL/min。

1.4 樣品制備

將按照文獻(xiàn)[16]制備出三種不同側(cè)鏈取代結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑CFA-e、CFA-d、CFA-m，分別與AHP按照質(zhì)量比1∶2進(jìn)行復(fù)配，均勻混合得到IFR；將IFR加到PLA中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，分別得到PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的阻燃復(fù)合材料(見圖1)。

(a) CFA-e

(b) CFA-d

(c) CFA-m

IFR和PLA粒子在使用前均在80 ℃烘箱中干燥4 h。密煉機(jī)預(yù)熱至180 ℃，PLA粒子熔融共混2 min后加入相應(yīng)質(zhì)量的IFR，然后再密煉10 min使其充分混合均勻，轉(zhuǎn)速為40 r/min。將密煉后的阻燃PLA放入平板硫化機(jī)中熱壓成型，溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，熱壓10 min，然后取出冷壓5 min后，從模具中取出樣品，最后按照測試標(biāo)準(zhǔn)制備樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

測試阻燃前后PLA材料的阻燃性能，結(jié)果見表1。

表1 膨脹阻燃劑配方及阻燃PLA復(fù)合材料測試數(shù)據(jù)

由表1可以看出:純PLA材料的LOI僅為19.0%，燃燒無等級，屬于易燃材料。添加阻燃劑后，阻燃PLA材料的LOI提高到28.0%以上，通過UL 94 V-0(1.6 mm)，表明阻燃劑可以有效提高材料的阻燃性能。對比PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的LOI可以發(fā)現(xiàn)，PLA-CFA-e和PLA-CFA-d與AHP復(fù)合協(xié)效阻燃的效果稍優(yōu)于PLA-CFA-m。

2.2 燃燒性能分析

CONE是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的材料燃燒性能測定儀，可測量材料在暴露于給定熱輻射條件下的點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、質(zhì)量損失情況、CO和CO2釋放量等多種火情參數(shù)，是評價(jià)材料可燃性及火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)性的重要表征儀器。

HRR是指單位面積樣品釋放熱量的速率，以kW/m2為單位。圖2給出了阻燃PLA復(fù)合材料和純PLA的HRR曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。由圖2和表2中數(shù)據(jù)可知：純PLA的PHRR高達(dá)302.53 kW/m2，說明純PLA具有較高的火災(zāi)危險(xiǎn)性。添加CFA-e、CFA-d、CFA-m復(fù)配阻燃劑后，阻燃PLA的PHRR都明顯降低，分別下降至203.87 kW/m2、243.75 kW/m2、和246.47 kW/m2，降低幅度相對純PLA為32.61%、19.43%和18.53%。從燃燒時(shí)間來看，阻燃PLA材料的燃燒時(shí)間得到較大幅度的延長，說明添加阻燃劑可以延緩PLA材料的降解和燃燒。對比PLA-CFA-e、PLA-CFA-d和PLA-CFA-m的HRR數(shù)據(jù)看出，CFA-e和AHP協(xié)同阻燃PLA的效果比CFA-d和CFA-m好。

圖2 PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的HRR曲線

表2 PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的燃燒熱釋放數(shù)據(jù)

從圖2可以看出：純PLA材料的HRR曲線只有一個(gè)單峰，而阻燃PLA復(fù)合材料的曲線卻呈現(xiàn)兩個(gè)峰，且都在50～70 s出現(xiàn)第一個(gè)小峰，然后稍有降低，在155 s左右出現(xiàn)另一個(gè)相對比較高的峰。對于傳統(tǒng)的IFR體系，阻燃材料的燃燒過程一般分為成炭階段和炭層破裂階段，因此在CONE測試中一般都呈現(xiàn)多個(gè)峰，這是IFR體系的特征之一。一般認(rèn)為，早期峰歸屬于初期膨脹炭層的形成，此時(shí)形成的炭層的穩(wěn)定性相對較弱，在外界持續(xù)的輻射熱通量下，炭層很快破裂降解；材料繼續(xù)燃燒后導(dǎo)致后續(xù)峰的出現(xiàn)，隨著IFR體系的完全降解，最終形成較為穩(wěn)定的炭層，直至材料熄滅。但是傳統(tǒng)IFR體系的HRR峰大多是連續(xù)的，也就是說炭層的形成只是減弱了材料的燃燒強(qiáng)度，而不是阻止材料的燃燒。就圖2中阻燃PLA復(fù)合材料的HRR曲線來說，材料燃燒后迅速膨脹并伴隨著大量不可燃?xì)怏w逸出，進(jìn)而形成初期的膨脹炭層；此炭層和不可燃?xì)怏w起到有效的隔熱、隔氧作用，避免材料的進(jìn)一步燃燒，當(dāng)初期炭層繼續(xù)暴露在外部輻射下，炭層不斷降解、破裂，導(dǎo)致材料再次暴露在外部熱輻射下，材料再次燃燒，從而使HRR曲線出現(xiàn)新峰，之后隨著IFR體系的完全降解，逐漸形成穩(wěn)定致密的炭層，有效抑制材料的持續(xù)燃燒。

THR和HRR結(jié)合可以更好地評價(jià)材料的燃燒性和阻燃性。THR是單位面積的材料從開始燃燒到結(jié)束所釋放的熱量，以MJ/m2為單位?？偟膩碚f，THR越大，說明聚合物材料燃燒時(shí)所釋放的熱量越大，即材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性越大。圖3為PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的THR曲線。從圖3可以看出：復(fù)配阻燃劑的加入使阻燃PLA復(fù)合材料的THR較純PLA分別下降了14.23%、13.86%和12.73%，此數(shù)據(jù)和HRR的數(shù)據(jù)一致，說明CFA-e和AHP的阻燃效果比CFA-d和CFA-m稍好。但是THR數(shù)據(jù)只有小幅降低，這主要是由于AHP降解產(chǎn)生的磷化氫會在燃燒過揮中消耗氧氣，而CONE是根據(jù)耗氧量進(jìn)行計(jì)算的，所以造成阻燃材料中THR變化不大。

圖3 PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的THR曲線

TTI是指當(dāng)使材料表面有發(fā)光火焰燃燒時(shí)所維持點(diǎn)燃的時(shí)間，以s為單位。TTI越長，表明聚合物材料在此條件下越不易點(diǎn)燃，則材料的阻火性就越好，它是評價(jià)聚合物材料阻火性的重要指標(biāo)之一。由表2可以看出：阻燃PLA復(fù)合材料的TTI相對于純PLA來說都有不同程度的提前，這是現(xiàn)有凝聚相阻燃體系普遍存在的不足，一方面是由于阻燃劑提前分解生成了一些小分子揮發(fā)物，另一方面是由于在受熱過程中，阻燃聚合物表面容易形成固體炭層，阻礙了熱量在聚合物基體中的擴(kuò)散，使聚合物表面溫度迅速上升，更容易引燃起火。對比TTI數(shù)據(jù)，CFA-e阻燃的PLA復(fù)合材料的TTI最短，說明CFA-e較快開始分解。

為了更全面地評價(jià)材料的火災(zāi)安全性，采用衍生指標(biāo)FPI和FGI作為評價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要依據(jù)。FPI為TTI和PHRR的比值，它預(yù)測材料點(diǎn)燃后是否易于發(fā)生轟燃，評價(jià)材料燃燒性能并據(jù)此將材料排序或分類。FPI越大，說明材料被引燃需要的時(shí)間越長，人員的消防逃生時(shí)間就越多，則火災(zāi)危險(xiǎn)性越小。FGI是PHRR與達(dá)到該峰值所需時(shí)間的比值，它反映材料著火后的火災(zāi)蔓延情況。FGI越大，表明達(dá)到一個(gè)較高的熱釋放速率峰值所需的時(shí)間越短，則火災(zāi)危險(xiǎn)性越大。由表2可以看出：純PLA的FPI最低、FGI最高，表明其具有相當(dāng)高的火災(zāi)危險(xiǎn)性。而阻燃PLA復(fù)合材料的FPI增大、FGI減小，說明添加阻燃劑可以降低PLA材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。其中，CFA-e阻燃PLA具有最高的FPI和最低的FGI，材料的火災(zāi)危害性最小。

圖4為PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線，結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)也有效地證明了阻燃PLA復(fù)合材料燃燒后能夠形成良好的炭層。阻燃后PLA材料的殘?zhí)苛慷加胁煌潭鹊奶岣?，尤其是PLA-CFA-e，其殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)43.49%。同時(shí)，由圖4可以看出：相對于純PLA，阻燃PLA復(fù)合材料的質(zhì)量損失緩慢，說明膨脹炭層的形成有效緩解了材料的熱降解行為，三種結(jié)構(gòu)的成炭劑阻燃PLA復(fù)合材料的殘?zhí)苛肯嘟?，CFA-e稍高。

圖4 PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線

圖5給出了PLA材料的CO2釋放速率曲線。由圖5可以看出：阻燃PLA復(fù)合材料的CO2釋放量較純PLA來說都有所降低。CO2釋放量的大小能夠用來衡量材料的燃燒充分程度，即材料燃燒越充分，則材料的CO2釋放量就越高，反之則越低。阻燃劑的加入有效降低了材料的燃燒程度，CFA-e和AHP復(fù)配后具有最佳的阻燃效果。

圖5 PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的CO2釋放曲線

2.3 TG-FTIR分析

圖6 PLA(1 392 s)、PLA-CFA-e(1 270 s)、PLA-CFA-d(1 240 s)和PLA-CFA-m(1 192 s)的氣相產(chǎn)物紅外分析

相比于純PLA，阻燃PLA復(fù)合材料的氣相產(chǎn)物有所不同。從圖6可以看出：阻燃PLA復(fù)合材料的氣相產(chǎn)物的信號強(qiáng)度大多都低于純PLA，尤其是CH4(1 510 cm-1)的吸收峰明顯減弱。

圖7為PLA及阻燃PLA燃燒氣相中CH4的釋放量隨時(shí)間變化圖。由圖7可看出：純PLA材料在1 487 s左右存在CH4的紅外吸收峰，而加入阻燃劑后該吸收峰明顯減弱，并且出峰時(shí)間都有一定程度的提前。這種現(xiàn)象可能是由于加入阻燃劑后，阻燃PLA復(fù)合材料被引燃后在材料表面快速形成膨脹炭層，覆蓋在材料表面，有效地隔絕氧氣和熱量，抑制材料的燃燒，并且將釋放的氣體包裹在膨脹炭層內(nèi)，減少氣體的逸出。

圖7 PLA及阻燃PLA燃燒氣相中CH4的釋放量隨時(shí)間變化圖

3 結(jié)語

將合成的不同側(cè)基取代結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑CFA-e、CFA-d、CFA-m與AHP按照質(zhì)量比1∶2復(fù)配，用于阻燃PLA材料，研究材料的阻燃性能和燃燒性能，初步探討成炭劑的側(cè)基結(jié)構(gòu)與阻燃效率的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

(1) 三嗪成炭劑與AHP復(fù)配可以提高PLA材料的阻燃性能，阻燃材料通過UL 94 V-0(1.6 mm)。

(2) 通過CONE測試，阻燃材料PLA-CFA-e、PLA-CFA-d、PLA-CFA-m的熱釋放速率峰值較純PLA分別降低了32.61%、19.43%和18.53%。

(3) 通過TG-FTIR測試，阻燃PLA復(fù)合材料的氣相碳?xì)浠衔餃p少，尤其是CH4釋放量明顯降低。

(4)三嗪成炭劑的復(fù)配阻燃體系在材料中通過凝聚相和氣相結(jié)合發(fā)揮阻燃作用，其中CFA-e與AHP表現(xiàn)出更好的協(xié)效阻燃，在PLA材料中的阻燃性能較好。