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        高放廢液玻璃固化貴金屬沉積研究進展

        2022-01-06 02:34:26柳偉平劉玉昆徐東林林銘章鄭明杰
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年6期
        關(guān)鍵詞:燃耗熔爐貴金屬

        柳偉平,劉玉昆,,徐東林,周 勛,,林銘章,鄭明杰,*

        1.中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,核能安全技術(shù)研究所,安徽 合肥 230031;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026;3.中核龍安有限公司,浙江 臺州 318000

        玻璃固化是目前國際上高放廢液處理唯一實現(xiàn)工業(yè)化運行的技術(shù)[1],西方部分國家自20世紀(jì)50年代已開始相關(guān)的研究[2-4],其中,法、美、俄(前蘇聯(lián))、德等國相繼實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的運行[3]。高放廢液玻璃固化技術(shù)發(fā)展至今,已經(jīng)歷了四代。第一代罐式法技術(shù)僅印度仍在使用;目前各國在運行的主要技術(shù)為第二代兩步法(回轉(zhuǎn)爐煅燒+感應(yīng)加熱熔爐)和第三代焦耳陶瓷電熔爐法;第四代技術(shù)為冷坩堝法,僅法國利用該技術(shù)實現(xiàn)了高放廢液的工業(yè)化運行[5]。

        焦耳陶瓷電熔爐法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的高放廢液處理方法,然而其運行過程中貴金屬沉積引發(fā)的出料口堵塞,以及電極損壞等問題會嚴(yán)重影響設(shè)備壽命[6]。德國、比利時、日本就因貴金屬沉積問題,導(dǎo)致玻璃固化工藝發(fā)展滯后[7],其中日本東海村玻璃固化廠因貴金屬沉積引發(fā)熔爐出料口堵塞,導(dǎo)致日本后處理大廠運行計劃延期[8]。我國中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司(八二一廠)根據(jù)自身高放廢液的特點,從技術(shù)、經(jīng)濟、項目進度等綜合因素出發(fā),引進了德國的焦耳陶瓷電熔爐技術(shù),目前已完成了冷調(diào)試,正處于熱試準(zhǔn)備階段[1];中核四〇四廠高放廢液主要來自動力堆乏燃料,產(chǎn)生的高放廢液貴金屬含量較多,根據(jù)德、日兩國運行經(jīng)驗,貴金屬沉積有可能成為限制其玻璃固化工藝發(fā)展的關(guān)鍵因素;我國商業(yè)后處理大廠計劃處理的乏燃料燃耗會更高,其產(chǎn)生的高放廢液中貴金屬的影響也將是一個挑戰(zhàn)。

        因此,針對高放廢液中的玻璃固化貴金屬沉積開展深入研究,尋找相應(yīng)的解決方案顯得非常必要。本文在充分調(diào)研了國內(nèi)外關(guān)于玻璃固化貴金屬沉積的研究基礎(chǔ)上,對目前研究進展進行了回顧,總結(jié)了相關(guān)的解決方法和下一步工作計劃。

        1 玻璃固化貴金屬沉積問題

        1.1 各國遭遇的貴金屬沉積問題

        高放廢液中貴金屬特指Ru、Rh、Pd 三個鉑族金屬,它們均是235U的裂變產(chǎn)物。美、德、日三國運行的玻璃固化工藝為焦耳陶瓷電熔爐技術(shù)[3],在實驗研究及運行期間均遇到不同程度的貴金屬沉積問題[6-7]。

        德國1985 年為比利時設(shè)計的K-4 熔爐在PAMELA 玻璃固化廠進行了熱運行,處理了42.2 m3高放廢液,含89 kg貴金屬,熔爐底部產(chǎn)生了大約5 cm 厚富含貴金屬的玻璃(Ru O2,77%(質(zhì)量分數(shù),下同);Rh,10%;Pd,5.7%)。最終因熔爐底部玻璃電阻率小,電流密度大,導(dǎo)致底部電極損壞,熔爐無法使用[8]。

        1976年日本開始研發(fā)高放廢液玻璃固化技術(shù),積累了大量的研發(fā)經(jīng)驗,其中包括貴金屬沉積方面的研發(fā)。20 世紀(jì)80 年代早期,日本電力與核燃料開發(fā)公司(PNC)進行了模擬實驗,對3.5 t含有0.74%(質(zhì)量分數(shù),下同)Ru O2、0.11%Rh、0.30%Pd和0.02%Ag的模擬玻璃進行熔融,運行最后平底電熔爐的電場扭曲,無法繼續(xù)實驗,在熔爐底部沉積了RuO2、Pd/Te合金以及Ru/Rh合金的混合物[6]。日本東海村后處理廠電熔爐在1992—2001年運行期間,底部出料口出現(xiàn)堵塞的問題,主要原因是無法及時將沉積在熔爐底部的貴金屬排出。2007 年日本六所村后處理廠玻璃固化熔爐運行期間,因貴金屬沉積發(fā)生底部出料口堵塞,導(dǎo)致試驗停止[9]。

        20世紀(jì)80年代初,英國經(jīng)過對比,決定放棄自主研發(fā),從法國引進兩步法高放廢液玻璃固化技術(shù)[3]。Harwell設(shè)計了一個1/3比例的陶瓷電熔爐,其在1982年10月建造運行該熔爐,經(jīng)過7個月的運行,電熔爐電極間的電阻明顯下降;大約8個月后熔爐能量供給受到限制,玻璃熔體運行溫度僅能達到850 ℃,造成玻璃熔體粘度過高而無法卸料,最后熔爐關(guān)停。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)電極下部遭到腐蝕,在腐蝕區(qū)周圍聚集較高數(shù)量的金屬Ru,玻璃中Ru濃度達到15.8%(質(zhì)量分數(shù))[7]。

        美國漢福特后處理廠玻璃固化設(shè)施處理的高放廢物主要來自生產(chǎn)堆,燃耗低,貴金屬含量低,經(jīng)評估認為不會對熔爐產(chǎn)生不利影響,但也出現(xiàn)了熔爐底部貴金屬沉積的現(xiàn)象[10]。

        1.2 貴金屬沉積影響因素研究

        為解決貴金屬沉積問題,研究人員對貴金屬的沉積行為進行了研究。高放廢液進行玻璃固化熔融時,Rh和Pd主要以金屬態(tài)存在于熔融玻璃中,Ru主要以金屬態(tài)和氧化物結(jié)晶的形式存在。金屬態(tài)Ru與Rh、Pd的物化性質(zhì)相似,且Ru的含量最高,因此通常以Ru為研究對象。金屬Ru熔點為2 310 ℃,沸點為3 900 ℃,遠高于玻璃固化的熔融溫度(約1 150 ℃)。在高放廢液中Ru通常以Ru4+價態(tài)與O2-、NO-3、OH-等離子基團配合形成不同的化合物;在800 ℃的空氣中Ru將被氧化為RuO2,在極高的氧化環(huán)境中Ru被氧化為Ru8+,形成氣態(tài)化合物RuO4[6,11]。

        貴金屬及其氧化物的密度高于玻璃密度,比如RuO2的密度為6.97 g/cm3,金屬Ru 密度為12.30 g/cm3,而玻璃的密度通常為2.4~2.9 g/cm3[12]。在熔融玻璃中,金屬Ru 及其氧化物溶解度低、熔點高,因此表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。在玻璃熔體中一旦形成金屬Ru 和RuO2結(jié)晶,便會穩(wěn)定存在,因其高密度而沉降聚集在熔爐底部。熔爐高溫運行時,尾氣處理系統(tǒng)與熔爐連接的管道也將面臨Ru O4氣體凝華成固體帶來的堵塞問題,增加了相關(guān)部件的更換頻率[13]。Ru及RuO2結(jié)晶顆粒具有較高的比表面積,是其他晶體(如霞石、尖晶石等)良好的成核劑,其穩(wěn)定存在于玻璃熔體中將促進其他晶體結(jié)晶,使熔體玻璃中結(jié)晶度增加,過多的晶體存在將加劇底部出料口的堵塞[14],產(chǎn)出的廢物玻璃也會因結(jié)晶度過高,造成化學(xué)耐久性降低[15]。因而,貴金屬在熔融玻璃中表現(xiàn)的低溶解度及高溫穩(wěn)定性是貴金屬沉積問題的主要原因。

        Ru及其氧化物電導(dǎo)率高達2.5×104/(Ω·cm),當(dāng)其聚集在熔爐底部將導(dǎo)致熔融玻璃電導(dǎo)率分布不均勻。Simonnet等[16-17]使用四電極法測量了包容RuO2的玻璃從熔融態(tài)到玻璃態(tài),其電子和離子混合的電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼硅酸鹽玻璃中RuO2的質(zhì)量分數(shù)超過1%時,電導(dǎo)率會隨著Ru O2濃度增加而增加;同等Ru O2濃度的玻璃,長針狀RuO2晶體顆粒產(chǎn)生的電導(dǎo)率高于顆粒狀Ru O2的,原因是長針狀晶體顆粒易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而增加導(dǎo)電性能。當(dāng)RuO2在玻璃熔體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后,會極大提高玻璃電導(dǎo)率,導(dǎo)致熔爐內(nèi)電場發(fā)生變化,甚至損壞電極。

        從以上結(jié)果可知,貴金屬沉積問題取決于其在玻璃中不溶結(jié)晶的含量,若提高玻璃對貴金屬的包容能力,將有助于緩解貴金屬沉積問題。貴金屬在玻璃中的溶解度與其氧化態(tài)及玻璃組分有關(guān)[10],Ru在酸性及堿性硅酸鹽玻璃、純堿磷酸鹽玻璃、磷酸鉛和硼磷酸鹽玻璃中溶解的價態(tài)是不同的,Shuto等[18]研究了Ru在CaO-SiO2、Na2OSiO2和Na2O-SiO2-Al2O3體系中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)Ru的溶解度與氧分壓高度相關(guān),可通過測試氧分壓來判斷Ru的溶解度。并且Ru的溶解度會隨著氧分壓以及氧化物組分的增加而增加,但會隨著溫度的增加而降低,說明Ru的溶解過程為放熱的氧化反應(yīng)。但實驗結(jié)果顯示通過調(diào)節(jié)氧分壓、溫度等參數(shù)來增加貴金屬在玻璃中的溶解度,提升空間十分有限[10,18],緩解貴金屬沉積問題效果微弱,仍需通過其它方法綜合解決貴金屬沉積問題。我國針對貴金屬沉積問題的研究報道較少,可能存在相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏的問題,對指導(dǎo)我國玻璃固化工藝實踐不利。

        2 現(xiàn)有的解決方案

        2.1 焦耳陶瓷電熔爐改進

        為解決焦耳陶瓷電熔爐貴金屬沉積的問題,德、日兩國對熔爐做了相應(yīng)的改進,以期能有效解決貴金屬的沉積問題,保障高放廢物玻璃固化設(shè)施安全有效運行。日本動力堆和核燃料開發(fā)事業(yè)團實驗室研究了幾種具有不同傾斜度的陶瓷電熔爐,其流動行為如圖1[1]所示,熔爐底部傾斜角分別為30°和45°,由圖1可清晰看出30°是不夠的,而45°能較好地使玻璃流出,但仍有少量積聚現(xiàn)象。日本方面將實驗結(jié)果應(yīng)用于六所村的電熔爐上,采用45°傾斜角[19]。進入21世紀(jì),日本六所村玻璃固化廠的熱試中,發(fā)生了熔爐底部出料口堵塞問題,這說明熔爐內(nèi)壁45°傾斜角不足以將富含貴金屬的玻璃排出[1]。后來日本重新設(shè)計了熔爐,采用60°傾角設(shè)計并增加了下部輔助電極,在2013年至2017年進行了大量的冷試驗,證明熔爐運行正常,滿足后處理廠設(shè)計的廢液處理能力,并且試驗表明熔爐底部沒有殘留物累積[1]。為了進一步解決貴金屬沉淀問題,日本還對熔爐底部加熱方法及底部過濾網(wǎng)等進行了研發(fā),在熔爐下段輔助電極及爐底部增加高頻加熱裝置,以防止玻璃固化體流出時粘度降低而堵塞出料口,并將底部電極濾網(wǎng)改造成不易阻塞的構(gòu)造等[9]。

        德國基于比利時莫爾后處理廠PAMELA 玻璃固化設(shè)施的經(jīng)驗對熔爐進行了改進,將平底熔爐改為底部傾斜角為45°的熔爐KW-2,但底部仍有貴金屬沉積[20]。德國為中國設(shè)計了KW-3 熔爐(冷臺架熔爐),底部傾斜角達到55°~65°,同時德國還設(shè)計了大傾斜角的K-6熔爐和PVA 熔爐進行冷試驗,最后設(shè)計了RS-150 熔爐運行在德國VEK 廠[7],該設(shè)備僅處理了60 m3的高放廢液,運行時間相對較短,熔爐是否存在貴金屬沉積問題尚有待驗證。

        2.2 貴金屬分離回收

        有研究表明,隨著核電站中燃料燃耗的提高及燃料種類的不同,貴金屬在乏燃料中的含量會有相應(yīng)變化[21],結(jié)果如圖2[21]所示。

        圖2 核燃料種類和燃耗對貴金屬含量的影響[21]Fig.2 Effect of types and burn-up of nuclear fuel on noble metals production[21]

        由圖2可知,混合氧化物燃料(MOX)在同等燃耗情況下,比UO2燃料產(chǎn)生更多的貴金屬;貴金屬在乏燃料中的含量也隨燃耗的增加呈近似線性增長?,F(xiàn)在及未來為提高核燃料利用率,高燃耗產(chǎn)出的乏燃料貴金屬含量會更高。僅通過改變?nèi)蹱t底部傾斜角的方案,應(yīng)對富含貴金屬的高放廢物將十分困難。此外,富含貴金屬的高放廢物,是否會對感應(yīng)加熱爐或冷坩堝技術(shù)產(chǎn)生嚴(yán)重影響鮮有報道。因而有必要從源頭減少進入熔爐內(nèi)的貴金屬含量,這將極大緩解甚至解決熔爐內(nèi)貴金屬的沉積問題。

        將貴金屬從高放廢液中分離出來,國外研究人員在20世紀(jì)五六十年代就開展了相關(guān)研究工作,由此而發(fā)展出來的回收方法有很多,如溶劑萃取法、活性碳法、液相金屬萃取法、電氧化萃取法等[22-24]。雖然,貴金屬回收研究出發(fā)點是貴金屬重要的工業(yè)應(yīng)用價值,但客觀上可以幫助解決貴金屬在玻璃固化中的沉積問題。

        實驗顯示不同分離方法實現(xiàn)的貴金屬回收率有所不同,如Pb金屬液相萃取法可實現(xiàn)模擬廢物中Ru和Pd 80%以上的回收率[22],該回收結(jié)果依賴于熔融溫度以及熔制氣氛;Parajuli等[24]利用生物質(zhì)材料制備吸附劑,實驗顯示在有γ射線照射的情況下,10 mg的吸附劑吸附了10 mL模擬高放廢液中60%以上的Pd2+;Swain 等[25]利用電氧化法將Ru以RuO4蒸氣的形式分離出來,在溫度、硝酸濃度、陽極電流密度分別為318 K、1 mol/L、20 mA/cm2以及0.02 mol/L Ce作為催化劑的條件下,從模擬高放廢液中分離出了95%的Ru,但如果存在亞硝酸鹽及其它貴金屬元素的干擾,分離效率將由95%降低至54%。

        國內(nèi)相關(guān)研究起步較晚,分離回收貴金屬的研究多為萃取法、色譜法等。吳傳初等[26]以萃取法為基本方法,研究從核燃料后處理液中萃取Rh和Pd。實驗配制的是模擬典型輕水堆燃耗為33 000 MW·d/t、冷卻五年乏燃料產(chǎn)生的高放廢液,最終回收546 mg的Pd和148 mg的Rh,回收率分別約為93%和91%,所得產(chǎn)品Rh 和Pd的化學(xué)純度分別為99.9%和99.95%。蘇哲[27]和趙興紅等[28]研究了Pd萃取劑三異丁基硫化膦(TiBPS)的合成以及在高放廢液中提取Pd的行為,發(fā)現(xiàn)硝酸濃度是影響吸附效果的主要因素,針對Pd 的萃取率可達到99.9% 以上。夏傳琴等[29]研究N235萃取劑萃取高放廢液中Pd和Rh的能力,發(fā)現(xiàn)在純硝酸體系中加入少量鹽酸可提高萃取劑的萃取能力,模擬高放廢液中的其他金屬和稀土陽 離子,除La3+、Nd3+、Pr3+對Rh 及La3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+對Pd 有干擾外,其余Sr2+、Ce3+、Sm3+無干擾影響,Al3+、Fe3+、Na+使分配比增加。康忠镕等[30]研究了蜜胺樹脂柱色譜法從模擬高放廢液中回收Pd的能力,在硝酸濃度1 mol/L、密胺樹脂粒徑120~230μm、流量0.8~1.0 mL/min以及色譜柱內(nèi)徑為8 mm、柱高為100 mm 的條件下,實現(xiàn)了79.4 mg/g的交換容量。郭格[31]和梁小虎等[32]合成樹脂進行吸附實驗,實現(xiàn)Pd的回收率為50%~95%。

        另外,清華大學(xué)開發(fā)了30多年的高放廢液分離流程(TRPO 流程)[33],有望應(yīng)用于乏燃料后處理工程實踐,該流程實現(xiàn)分離稀土元素、Np/Pu、U、Cs/Sr的同時,對Ru、Pd、Rh元素也有較好的管理效果,使大部分貴金屬進入中放廢液中,無需進行玻璃固化。

        實驗研究驗證了貴金屬回收工藝的可行性[23-32],如將該工藝融入乏燃料后處理流程,可極大減少高放廢液的貴金屬含量,增強玻璃固化處理高放廢液的能力,同時貴金屬可得到回收利用。

        3 總結(jié)及下一步建議

        通過調(diào)研德國、日本焦耳陶瓷電熔爐的運行經(jīng)驗獲悉,貴金屬沉積問題很難通過單一的增加熔爐底部傾斜角來解決,還須調(diào)控玻璃配方、熔爐各部位溫度以及氧分壓等因素,以綜合解決貴金屬沉積與熔爐底部出料口堵塞等問題。

        Ru、Rh、Pd等貴金屬的回收,不僅可以降低高放廢液中貴金屬的含量,減輕貴金屬的沉積問題,還具有較大的商業(yè)價值。目前國內(nèi)外的研究顯示可從高放廢液中提取貴金屬,后續(xù)還需要驗證其融入后處理工程的可行性。

        建議進一步加強高放廢液貴金屬包容的基礎(chǔ)配方研究,探究熔融體中貴金屬的熱力學(xué)和動力學(xué)機理,揭示熔融溫度、氧分壓等對貴金屬包容的影響規(guī)律;驗證貴金屬回收工藝融入后處理工程的可行性。

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