李增榮，王志平

（海軍裝備部駐上海地區(qū)軍事代表局，上海 201206）

0 引言

隨著航空航天事業(yè)的不斷發(fā)展，對于耐超高溫絕熱材料性能的要求也在不斷提高。絕熱材料要具備耐高溫、輕質(zhì)、不易燃和使用壽命長等特性，使得眾多傳統(tǒng)保溫材料（如巖棉、硅酸鈣、硅酸鋁氈等）不再適用。氣凝膠是一種納米多孔的未來材料，具有輕質(zhì)、高孔隙率、高比表面積和極低的熱導(dǎo)率等特性，是航空航天領(lǐng)域的絕佳材料。

氣凝膠具有豐富的納米級孔洞（1～100 nm），是世界上密度最?。ㄗ钚≈?.003 g/cm）、保溫隔熱性能最好（最低為0.015 W?m?K）、孔隙率最高（高達99.8%）、比表面積最大（高達1 000 m/g）的超級材料。

氣凝膠的制備通常分為2 步：1）通過溶膠-凝膠法使溶液內(nèi)分子不斷交聯(lián)，形成濕凝膠；2）通過超臨界干燥去除濕凝膠內(nèi)部的溶劑，獲得氣凝膠。溶膠-凝膠過程是指，溶液中的反應(yīng)物通過水解和縮聚反應(yīng)形成初級粒子，粒子之間交聯(lián)長大，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠的過程。具體反應(yīng)方程式如下。

水解反應(yīng)：

縮聚反應(yīng)：

式中：M 為金屬元素或無機元素；R 為烷基。

溶膠-凝膠過程對干燥后的氣凝膠性能影響極大，可以通過添加酸堿等催化劑調(diào)節(jié)水解縮聚的速率，以調(diào)控氣凝膠的性能。

對二氧化硅（SiO）氣凝膠的研究最為廣泛，其生產(chǎn)和制造工藝相對成熟，國內(nèi)外各種氣凝膠工業(yè)化產(chǎn)品相繼問世。美國Aspen 公司、Cabot 公司，以及上海大音希聲新型材料有限公司等已經(jīng)生產(chǎn)出SiO氣凝膠氈，并應(yīng)用于各領(lǐng)域。但通常情況下，SiO體系氣凝膠的使用溫度不能突破650 ℃，無法滿足航空航天領(lǐng)域1 000 ℃及以上的高溫段隔熱需求。金屬氧化物氣凝膠（如AlO和ZrO）具有良好的耐溫和隔熱性能（最高耐溫1 300 ℃），可以在有氧環(huán)境下重復(fù)使用，滿足航空航天對超高溫段的需求。

本文綜述了目前在航空航天領(lǐng)域中常用的幾種氣凝膠，分析并總結(jié)了SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的耐高溫性能，同時，討論了氣凝膠材料在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展方向。

1 SiO2氣凝膠的制備及其在熱防護中的應(yīng)用

1.1 SiO2氣凝膠的制備

目前，研究時間最長、制備工藝最成熟、溶膠-凝膠機理最完善的是SiO氣凝膠。SiO氣凝膠是目前應(yīng)用最多的氧化物氣凝膠，具有超低密度、良好的絕熱性和超高的比表面積等優(yōu)越性能，見表1。

表1 SiO2氣凝膠的典型性質(zhì)Tab.1 Typical properties of SiO2 aerogel

1931 年，KISTLER采用水玻璃作為硅源，通過溶劑替換與酒精超臨界干燥，首次制備出了SiO氣凝膠。其酒精超臨界過程是在高溫、高壓條件下，使凝膠內(nèi)部的酒精達到流體狀態(tài)，注入惰性氣體將酒精流體排出，制備得到具有納米孔徑的氣凝膠，此方法沿用至今。繼KISTLER 之后，合成SiO氣凝膠的方法開始變得多樣化，包括前驅(qū)體的選擇、酸堿催化劑的選用、不同有機溶劑的選配以及多種干燥方法。不同的前驅(qū)體和干燥過程也會影響SiO氣凝膠的性能。

KARMAKA 等發(fā)現(xiàn)，SiO氣凝膠微球的形成與水和硅醇鹽的比例密切相關(guān)。在強酸催化下，所需水與TEOS 的摩爾比在1.0～1.5 之間；在弱酸催化下，所需水與TEOS 的摩爾比在1.5～4.0 之間。DORCHEH 等得出，水與TMOS 的比例影響SiO氣凝膠顆粒的大小，其比例越大，顆粒越小。在pH 值較低或較高時，硅源水解速率明顯增強；在中性和堿性條件下，縮聚速率較大，如圖1 所示。在酸性或堿性條件下的水解和縮聚過程不同，導(dǎo)致凝膠的結(jié)構(gòu)不同。在酸性條件下，縮聚開始前就已水解，硅酸單體的慢速縮聚導(dǎo)致形成交聯(lián)低、孔徑小、密度低的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在堿性條件下，單體一旦水解，馬上會發(fā)生聚合，團簇主要通過單體的縮聚生長，形成顆粒大、孔徑大、密度高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 水解縮聚的速率與pH 值關(guān)系圖Fig.1 Hydrolysis and condensation rates versus the pH value

1.2 SiO2氣凝膠在熱防護中的應(yīng)用

纖細的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得SiO氣凝膠相較于普通的隔熱材料，具有更低的固態(tài)熱導(dǎo)率和氣態(tài)熱導(dǎo)率。但在超高溫下，2～8 μm 的紅外輻射能量幾乎全部通過SiO氣凝膠，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率急速上升，為減小輻射熱導(dǎo)率，可以引入一些能夠吸收或散射能量的遮光劑。

WEI 等通過在SiO氣凝膠中引入碳納米纖維作為遮光劑，實現(xiàn)了SiO氣凝膠在高溫下的熱導(dǎo)率僅 為0.050 0 W?m?K。DMIETY等在前驅(qū)體反應(yīng)的過程中，通過引入適量的TiO、ZrSiO等，使SiO氣凝膠絕熱性能得到了顯著的提高，最高可達60%。AEGERTER 等成功合成了復(fù)合TiO粉末的SiO氣凝膠，實驗結(jié)果表明，在室溫下，其熱導(dǎo)率僅為0.013 6 W?m?K，加熱至400 ℃時，只增加了0.014 8 W?m?K。TiO含量不同的SiO氣 凝膠在不同溫度下的熱導(dǎo)率變化曲線如圖2 所示。隨著TiO含量增加，SiO氣凝膠的熱導(dǎo)率急速下降，且溫度越高，這種趨勢越明顯。為了實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)SiO氣凝膠，沈軍等通過改良前驅(qū)體硅源、優(yōu)化干燥工藝，成功制備出了以E-40 為硅源常壓干燥的SiO氣凝膠。同時，將使用傳統(tǒng)硅源和酒精超臨界干燥出來的SiO氣凝膠進行性能對比，發(fā)現(xiàn)以E-40 為硅源常壓干燥的SiO氣凝膠具有較好的絕熱性能和更高的經(jīng)濟效益。

圖2 硅鈦二元復(fù)合氣凝膠在不同溫度下的熱導(dǎo)率Fig.2 Thermal conductivity of Si-Ti binary composite aerogel at different temperatures

早在1997 年，美國已經(jīng)將氣凝膠材料作為隔熱材料應(yīng)用于航天領(lǐng)域，并且于2004 年1 月將SiO氣凝膠用于火星探測漫游車上（見圖3）?；鹦潜砻鏁円箿夭钶^大，在夜間，溫度會下降到-66 ℃左右，針對這種嚴苛的工作環(huán)境，需要輕質(zhì)且保溫良好的氣凝膠材料。在此惡劣條件下，SiO氣凝膠將漫游車的內(nèi)部溫度維持在20 ℃左右，保護了車內(nèi)較敏感的電子元件等。此后的5 年多時間里，漫游車一直在探索火星表面的各種地質(zhì)特征，氣凝膠凸顯出了優(yōu)異的保溫隔熱性。2008 年，美國國家航空航天局（NASA）肯尼迪太空中心報道了氣凝膠在運載火箭的液氫儲存罐中的應(yīng)用。在氣凝膠的保護下，儲罐表面能夠抵御-147 ℃的低溫，且航天飛機減少質(zhì)量230 kg。同時，得益于其優(yōu)異的絕熱、絕冷和輕質(zhì)性能，復(fù)合SiO氣凝膠也可用于航天服和充氣減速器。美國的勇氣號火星車采用氣凝膠絕熱材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多孔陶瓷，自身減少質(zhì)量2.6 kg，利用減少質(zhì)量值增加了1 個火星氣象站實驗，顯示出氣凝膠的高效、輕質(zhì)、保溫優(yōu)勢帶來的綜合效益。

圖3 火星探測漫游車在火星表面Fig.3 Mars rover on the surface of Mars

在我國，SiO氣凝膠在航天領(lǐng)域的應(yīng)用也很早得到關(guān)注。20 世紀90 年代初，中國某研究院立項研究，將該材料用于遠程火箭的熱電池保溫，研究工作進展迅速，相關(guān)成果于1995 年和1996 年分別獲得某預(yù)研基金二等和一等獎。在航天某研究院和相關(guān)企業(yè)的介入下，SiO氣凝膠復(fù)合保溫材料在航天領(lǐng)域的應(yīng)用迅速走向成熟，相關(guān)成果獲得上海市科技進步二等獎和工信部國防科技進步三等獎。目前，我國的DF-xx 多個系列遠程火箭的熱電池保溫系統(tǒng)均采用了氣凝膠復(fù)合材料。某型深空探測器的同位素電池采用氣凝膠絕熱且試驗獲得成功。我國的火星探測漫游車“天問一號”也采用了氣凝膠材料。

2 Al2O3 氣凝膠的制備及其在熱防護中的應(yīng)用

2.1 氯化鎂Al2O3氣凝膠的制備

目前，合成AIO氣凝膠的前驅(qū)體有2 種：無機鋁源（主要是AlCI?HO 和Al（NO）?HO）和鋁醇鹽（主要是異丙醇鋁和仲丁醇鋁）。以無機鋁源為前驅(qū)體制備得到的氣凝膠完整性較高，但熱穩(wěn)定性較差；以鋁醇鹽為前驅(qū)體制備得到的氣凝膠熱穩(wěn)定性較好，但難以成型。

YOLDAS 等用異丙醇鋁和仲丁醇鋁為前驅(qū)體，在催化劑的作用下，水解制備出AlO氣凝膠。但其成形性不好，且比表面積不高。接著人們研究出超臨界干燥工藝，用不同的鋁醇鹽制備出高比表面積、孔隙率的氣凝膠。POCO 等以仲丁醇鋁為鋁源，采用2 步水解法：首先，將前驅(qū)體溶解于酒精和不足量的水中，形成水解不充分的AlO溶膠；然后，加入足量的水，形成完全水解的AlO凝膠，通過快速酒精超臨界干燥工藝制備出孔隙率大于98%、比表面積為376 m/g 的AlO氣凝膠。祖國慶等以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，以鋁源硝酸為催化劑，采用丙酮和苯胺緩慢生成水的方法控制仲丁醇鋁的水解速率，最終，制備出了高比表面積的塊狀A(yù)lO氣凝膠，并將AlO氣凝膠的熱穩(wěn)定性提升到1 300 ℃，如圖4 所示。

圖4 丙酮-苯胺原位生成水法制備Al2O3氣凝膠Fig.4 Preparation of Al2O3 aerogels by acetone-aniline in-situ water formation method

2.2 Al2O3氣凝膠在熱防護中的應(yīng)用

AlO氣凝膠可使用的溫度范圍更高，耐溫性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的SiO氣凝膠，在航空裝備和工業(yè)領(lǐng)域的高溫隔熱方面具有廣泛的應(yīng)用性。在航天領(lǐng)域，飛行器高速飛行時，機艙外表面積累大量的熱，溫度非常高，局部溫度可達1 200 ℃以上。因此，出于對飛行器安全可靠性的考慮，必須對其進行高效的熱防護。AlO氣凝膠材料兼具耐高溫、輕質(zhì)和極低熱導(dǎo)率等優(yōu)勢，在該領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

AlO擁有8 種不同的晶型，按照相變溫度排序分別為ρ-AlO、χ-AlO、κ-AlO、η-AlO、γ-AlO、δ-AlO、θ-AlO和α-AlO，形成不同晶型的原因是在不同溫度下，氧化鋁形成了不同的結(jié)構(gòu)，且不同的溫度會使其內(nèi)部結(jié)晶水發(fā)生一定變化。這8 種AlO按照其生成溫度可以分為低溫（<700 ℃）和高溫2 類，屬于低溫4 種為ρ

-

AlO、χ-AlO、κ

-

AlO、η

-

AlO 和γ

-

AlO；屬于高溫的4 種結(jié)構(gòu)更緊密，且可以通過一定的條件相互轉(zhuǎn)化。具體轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?p>

因此，為了維持高溫下的比表面積和孔隙率，獲得耐高溫的AlO氣凝膠，必須抑制AlO的晶相轉(zhuǎn)變。

王文琴等通過添加硅來抑制AlO的晶相轉(zhuǎn)變，引入TMEO 后不僅限制了老化和干燥過程中表面羥基的縮合，且在高溫條件下，氧化鋁表面會產(chǎn)生二氧化硅顆粒，這將抑制熱處理時晶體的生長，在800 ℃和1 000 ℃下的低熱導(dǎo)率分別為0.13 W?m?K和0.18 W?m?K。

雖然AlO氣凝膠的隔熱性能優(yōu)異，但機械性能較差，在實際使用中會出現(xiàn)破裂掉粉等情況，對其大規(guī)模的應(yīng)用有較大影響。ZOU 等將瓊脂和二氧化硅作為黏合劑，通過浸漬工藝和冷凍干燥將亞微米TiO遮光劑均勻分散到纖維增強材料中，制備了高強度且隔熱性能好的TiO遮光劑/纖維/氧化鋁基氣凝膠三元復(fù)合材料。該復(fù)合材料在800 ℃下具有高達3.58 MPa 的高楊氏模量，在1 000 ℃下具有0.129 W?m?K的超低高溫?zé)釋?dǎo)率，如圖5 所示。

圖5 TFA 復(fù)合材料熱學(xué)性能測試Fig.5 Thermal performance test of TFA composite material

ZHONG 等采用常壓干燥技術(shù)，開發(fā)出一種低導(dǎo)熱率的高強度碳纖維氈增強AlO氣凝膠，在1 600°C 的超高溫下的熱導(dǎo)率低至0.284 W?m?K，僅為碳纖維氈（0.538 W?m?K）的一半。孫晶晶等創(chuàng)新性地使用納米陶瓷纖維作為保溫隔熱的基板，以真空浸漬法成功使氧化鋁與纖維骨架相互嵌合，制備出了耐高溫的AIO氣凝膠，可作為高溫絕熱體應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。NASA Glenn 研究中心的HURWITY 等采用勃姆石和正硅酸四乙酯為前驅(qū)體，研發(fā)了能在1 200 ℃下保持中孔結(jié)構(gòu)的硅鋁復(fù)合氣凝膠，并研究了其在飛行器熱防護上的應(yīng)用。早在2010 年前后，我國的航天某院就提出了對AIO氣凝膠高溫隔熱的應(yīng)用，并組織國內(nèi)多家單位聯(lián)合研發(fā)，目前，已經(jīng)成功將其應(yīng)用到某超高聲速飛行器的實驗中。

3 ZrO2氣凝膠的制備及其在熱防護中的應(yīng)用

3.1 ZrO2氣凝膠的制備

ZrO氣凝膠在染料敏華太陽能電池、固體氧化物燃料電池和催化劑等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。ZrO氣凝膠不僅具有密度低、空隙率高、比表面積高等氣凝膠的一般特性，而且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐溫高，可用于高溫段的保溫隔熱領(lǐng)域。

ZrO氣凝膠的制備也是通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠過程得到濕凝膠，經(jīng)超臨界干燥獲得。制備ZrO氣凝膠的前驅(qū)體也分為2 種：鋯醇鹽（一般為Zr（OBu）和Zr（OPr））和無機鋯鹽（一般為ZrOCl·8HO 和Zr（NO）·5HO）。在國內(nèi)，關(guān)于有機金屬醇鹽制備ZrO氣凝的報道很少，主流的制備方法仍是以金屬無機鹽制備ZrO氣凝膠。ZrOCl·8HO 為鋯源水解縮聚過程如圖6 所示。在水溶液中，ZrOCl·8HO 會形成［Zr（OH）（HO）］四絡(luò)合物形式。同時，這種絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，［Zr（OH）（HO）］會不斷發(fā)生脫質(zhì)子化反應(yīng)，通過不斷水解形成凝膠。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，通過在ZrOCl溶液中添加堿性催化劑，可以得到無定型氧化鋯膠體：［Zr（

n-

OH）（OH）（HO）］?

x

HO。對溶液進行加熱時，這種絡(luò)合物也會發(fā)生脫水縮合形成［ZrO］，稱為氧橋四聚物。

圖6 水分子橋接氫氧化鋯的示意圖Fig.6 Schematic diagram of water molecules bridging zirconium hydroxide

3.2 ZrO2氣凝膠在熱防護中的應(yīng)用

ZrO具有3 種不同的晶體形態(tài)：單斜相、四方相和立方相。常溫下，ZrO以穩(wěn)定的單斜相出現(xiàn)；當溫度高于1 100 ℃時，ZrO逐漸形成四方相；溫度在1 100～2 370 ℃之間時，ZrO以四方相穩(wěn)點存在；溫度在2 370 ℃以上時，ZrO轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较唷? 種晶體形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程如圖7 所示。

圖7 ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變過程Fig.7 Crystal transformation process of ZrO2

ZrO受熱并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時，會破壞孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致內(nèi)部塌陷，使其體積發(fā)生變化?？梢酝ㄟ^添加酸堿催化劑或元素摻雜等提高其耐溫性。

LENORMAND 等通過將有機鋯鹽作為前驅(qū)體，合成了ZrO氣凝膠，通過使用小角X 射線散射儀等設(shè)備研究其晶相轉(zhuǎn)變的規(guī)律。研究表明，在ZrO中添加Na、Mg、Ca、Y和La等離子可以抑制向立方相的轉(zhuǎn)變，起到穩(wěn)定四方相的作用。WU 等采用醇水加熱法制備了硅鋯復(fù)合氣凝膠，在500 ℃熱處理后，其比表面積高達735 m/g。這可用于復(fù)合纖維氈，或作為填充材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，起到保溫隔熱的作用。目前在我國，雖然鋯基氣凝膠的應(yīng)用還局限于地面實驗室，但其在某些航天器上的應(yīng)用已經(jīng)立項。

4 結(jié)束語

綜上所述，得益于納米級的網(wǎng)絡(luò)孔徑結(jié)構(gòu)，氣凝膠是一種性能極佳的隔熱防火材料，非常適用于航空航天等領(lǐng)域進行絕熱作業(yè)，因此在國內(nèi)外越來越受到重視。目前，SiO氣凝膠研究較為成熟，市面上的產(chǎn)品也較多，得到了最為廣泛的應(yīng)用。但是，對于650 ℃以上的高溫環(huán)境，SiO氣凝膠難以勝任，需要采用AlO氣凝膠或ZrO氣凝膠等金屬氧化物氣凝膠來解決保溫問題。在實際使用時，可采用多層氣凝膠包裹來實現(xiàn)梯度降溫，如外層包裹AlO氣凝膠氈，以抵御650 ℃以上的高溫，內(nèi)層包裹SiO氣凝膠進行二級降溫。這樣可以充分發(fā)揮各氧化物氣凝膠的優(yōu)勢，達到輕質(zhì)、保溫的效果。

隨著我國航空航天事業(yè)和軍工事業(yè)的發(fā)展，對氣凝膠復(fù)合材料的需求會越來越迫切。SiO氣凝膠和AlO氣凝膠具有良好的絕熱性能，但是機械強度低，限制了這2 種氣凝膠的應(yīng)用。根據(jù)氣凝膠本身的特性和未來發(fā)展的需要，制備機械強度高的耐高溫復(fù)合氣凝膠將是氣凝膠實際應(yīng)用的核心。針對這一核心，筆者認為，未來氣凝膠主要會向著以下2 個方向發(fā)展：1）除目前主流的SiO氣凝膠和AlO氣凝膠外，更多絕熱性能優(yōu)異的氣凝膠種類將會被合成并應(yīng)用于航天領(lǐng)域；2）多元復(fù)合氣凝膠和纖維復(fù)合氣凝膠也將是未來研究的重點，多元復(fù)合氣凝膠通過抑制晶相轉(zhuǎn)變達到更好的耐溫效果，纖維復(fù)合氣凝膠大大增強了其機械性能，有利于氣凝膠的塑性。氣凝膠復(fù)合材料有望在將來成為推動航天領(lǐng)域發(fā)展的核心材料之一。