權(quán)泓 張明亮 李梓鈺 李轅成

*1，2，3

（1. 大理大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，云南大理 671003；2. 云南省高校微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南大理 671003；3. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093）

1 引言

砷作為親硫性元素主要以硫化物礦、少量單質(zhì)形態(tài)及砷氧化物形式存在。砷主要被用于有色金屬、醫(yī)藥、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域。通常所說(shuō)的砷中毒就是指砷化物中毒，一般通過(guò)皮膚、呼吸道等吸入。孟加拉國(guó)地下水中砷污染極其嚴(yán)重，受污染區(qū)域的居民由于長(zhǎng)期飲用污染水，罹患有皮膚、肺以及腎臟等癌癥的數(shù)量居高不下［1］。2019 年7 月砷及砷化合物被列入《有毒有害水污染名錄（第一批）》［2］。硫酸生產(chǎn)、有色行業(yè)等是形成砷污染的主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全球范圍內(nèi)人為產(chǎn)生的砷污染量約10 萬(wàn)t 以上，其中有色行業(yè)砷排放量約占總排放量的50%，可見(jiàn)砷污染的嚴(yán)重性［3］，若不能進(jìn)行及時(shí)有效處置，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，更會(huì)污染生態(tài)環(huán)境威脅人類生存。本文提出利用冶金廢渣膠凝材料來(lái)處理含砷廢棄物，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望［4］。

2 砷的固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)（Solidification/Stabilization，S/S）最先是由放射性廢物的處理方向發(fā)展起來(lái)的，如今這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用在多個(gè)方面，如處理砷渣、電鍍污泥等。固化是指將危廢從不易收集狀態(tài)如顆粒物或流體形態(tài)物質(zhì)，通過(guò)固化材料包覆處理后可達(dá)到一定工程特性的處理方法，可有效減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的污染及有毒物質(zhì)滲漏對(duì)環(huán)境造成的危害。穩(wěn)定化是指通過(guò)添加劑降低有害成分的溶解性、毒性等，是目前行之有效的降低廢棄物對(duì)環(huán)境污染的化學(xué)或物理方法。當(dāng)前較成熟的技術(shù)手段主要有地聚合物固化/穩(wěn)定化、水泥固化/穩(wěn)定化、礦渣膠凝固化/穩(wěn)定化、鐵鹽類固化/穩(wěn)定化等［5-8］。眾多方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，劉守慶等［9］使用高爐礦渣、粉煤灰為原料，以NaOH 和工業(yè)水玻璃復(fù)合激發(fā)劑固化砷鈣渣研究固砷機(jī)理，結(jié)果表明，高爐礦渣∶粉煤灰∶砷鈣渣以4∶2∶4比例配合，加入1.5%～2.0%復(fù)合劑后，砷浸出濃度在0.5～0.9 mg/L 范圍內(nèi)，滿足GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》限值（＜5 mg/L），但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在多種問(wèn)題，如堿激發(fā)劑的適用性、硅鋁比及浸出時(shí)間等因素的影響［7］。經(jīng)鐵鹽類固化/穩(wěn)定化技術(shù)處理后，某些鐵（氫）氧化物和鐵鹽過(guò)量添加會(huì)造成土壤酸化、作物中毒現(xiàn)象，且土壤環(huán)境中pH，Eh 等條件發(fā)生變化時(shí)，穩(wěn)定態(tài)的砷可能會(huì)造成二次污染，一般在填入時(shí)會(huì)有水泥固化，變相地又造成了污染。水泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)因?yàn)榫哂性虾?jiǎn)單易得、成本低廉且前期投資較小等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用［10-11］，并且固化塊具有較高的強(qiáng)度，所以可稱之為最常用的危廢固化劑。因其廣闊的應(yīng)用面，水泥在工業(yè)方面的需求量與日俱增，但隨之而來(lái)的就是這類生產(chǎn)過(guò)程中的污染以及固化塊的耐久性問(wèn)題。Li 等［6］通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究熔渣、石灰石以及水泥熟料配合成的固化劑對(duì)砷進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，結(jié)果顯示，在熔渣∶水泥熟料∶石膏∶石灰石質(zhì)量比為70∶13∶12∶5 時(shí)，以1∶1 質(zhì)量比摻入含砷量6.81%的污泥混合，在25 ℃下恒溫養(yǎng)護(hù)28 d，測(cè)得砷的浸出量始終低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。但是普通水泥固化塊平均壽命一般維持在30～50 年，且易受環(huán)境物質(zhì)侵蝕形成二次污染［12-13］，而堿激發(fā)膠凝固化技術(shù)可有效降低普通水泥固化含砷廢棄物的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

3 堿激發(fā)膠凝材料固砷技術(shù)

3.1 堿激發(fā)膠凝材料

1940 年比利時(shí)的Purdon 利用磨細(xì)礦渣、堿及無(wú)熟料水泥進(jìn)行了首次“堿激發(fā)”實(shí)驗(yàn)，堿激發(fā)理論由此誕生［14］。堿激發(fā)膠凝材料以其原料含鈣量區(qū)分為低鈣硅鋁酸鹽材料Me2O－Me2O3－SiO2－H2O 堿系列（高嶺土、粉煤灰）、高鈣硅鋁酸鹽材料Me2O－MeOMe2O3－SiO2－H2O 堿土系列（礦渣）。馬驍［15］對(duì)比分析出堿活性強(qiáng)弱程度：礦渣＞高嶺土＞粉煤灰。在常溫下礦渣能與堿激發(fā)劑迅速反應(yīng)且抗壓強(qiáng)度較好［16］。

冶金廢渣激活方式主要包括3 種：物理激活、熱激活和化學(xué)激活。物理激活即用球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行一定程度研磨增大比表面積，有效提升反應(yīng)速率與材料的早強(qiáng)性；熱激活即通過(guò)高溫煅燒使待反應(yīng)原料活化，但目前不適用于大型工程應(yīng)用；化學(xué)激活即通過(guò)適宜的酸堿鹽及其復(fù)合物等激發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)化學(xué)鍵的斷裂重組以達(dá)到活化效果。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)原料選擇適宜的活化方式，大量文獻(xiàn)表明，當(dāng)選用合適的激發(fā)劑與原材料時(shí)，制作的膠凝材料力學(xué)性能均較普通硅酸鹽水泥效果好。

3.2 堿激發(fā)膠凝材料固砷技術(shù)研究

利用堿激發(fā)膠凝材料處置含砷污泥是一種極其有效的技術(shù)手段。水泥能夠起到固化作用是由于水泥中的3CaO·SiO2，2CaO·SiO2，3CaO·Al2O3可以發(fā)生水化反應(yīng)形成水化硅酸鈣、鈣礬石等物質(zhì)，可與含砷污泥混合均勻后經(jīng)過(guò)置換、包裹、吸附等反應(yīng)便能形成性質(zhì)穩(wěn)定的砷酸鈣或砷酸鐵，并以此增強(qiáng)固化體中砷的穩(wěn)定性［17-19］，如圖1 所示［20］。

圖1 含砷污泥固化示意

針對(duì)含砷固廢的固化/穩(wěn)定化技術(shù)已有很多學(xué)者從多個(gè)方面進(jìn)行了研究。Li 等［21］以赤泥、氧化鈣、含砷固廢進(jìn)行固化研究，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)赤泥∶氧化鈣∶含砷固廢為70.5∶6.0∶23.5（wt%）時(shí)，砷浸出毒性由原來(lái)的6.81 mg/L 降至0.60 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L），實(shí)現(xiàn)了水泥零添加固砷。筆者在探究中也進(jìn)行了以硅酸鹽水泥、礦渣、磷石膏等作為固化膠凝材料對(duì)含砷污泥的固化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，冶金廢渣膠凝材料具有良好的固砷效果，可有效將冶金廢渣實(shí)現(xiàn)資源化利用。Zhao等［22-23］利用粉煤灰與硅酸鹽水泥對(duì)含砷污泥進(jìn)行固化，用粉煤灰替代部分水泥實(shí)驗(yàn)和全部替代后固砷實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果表明，粉煤灰為40 wt%時(shí)，砷的浸出濃度值最?。?.1 mg/L），遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。

上述各實(shí)驗(yàn)具有低成本、低污染、原料來(lái)源方便、適用面廣且能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢等優(yōu)點(diǎn)，為固化/穩(wěn)定化技術(shù)研究帶來(lái)更多思路。

3.3 堿激發(fā)膠凝固砷技術(shù)機(jī)理

國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者對(duì)堿激發(fā)膠凝固砷反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。Davidovits 等［24］以高嶺土為基材加入激發(fā)劑NaOH/KOH 進(jìn)行探究，結(jié)果表明，堿性條件下高嶺土先解聚成鋁氧四面體與低聚硅氧四面體后再縮聚為無(wú)機(jī)高聚合物，呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。堿激發(fā)過(guò)程實(shí)質(zhì)就是Si－O，Al－O 鍵在堿性條件下先解聚后縮聚成－［－Si－O－Al－］－結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生了“解聚－縮聚”模型［16］。

Coussy S 等［25］通過(guò)研究硅酸鹽水泥膠凝固砷實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為砷與金屬離子的化學(xué)沉淀作用與水化產(chǎn)物對(duì)砷的吸附包裹作用是固化/穩(wěn)定化作用中的兩種機(jī)制。反應(yīng)主要階段是材料水化后Ca（OH）2與As沉淀作用生成Ca－As－O 難溶化合物，接著As 被膠凝材料的水化產(chǎn)物C－S－H 及C－A－H 吸附包裹，實(shí)現(xiàn)快速固砷。

Li 等［26］總結(jié)了礦渣膠凝固砷水化機(jī)理的3 個(gè)階段，以時(shí)間軸可劃分為：（1）前3 d，礦渣膠凝材料與激發(fā)劑、含砷固廢發(fā)生水化反應(yīng)，生成的砷酸根離子、鈣離子會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)生成鈣砷沉淀物實(shí)現(xiàn)固砷。生成的鈣砷化合物覆蓋于膠凝材料表面抑制水化，另外有一部分會(huì)填充入生成的水化硅酸鈣與鈣礬石孔隙，增加孔隙密度，提高固砷率。（2）反應(yīng)后的3～7 d，孔隙液中游離鈣離子與砷酸根離子持續(xù)反應(yīng)而耗盡，砷酸根離子將替換部分水化硅酸鈣與鈣礬石中的鈣離子導(dǎo)致其溶解，固化體孔隙變大后力學(xué)性能降低，砷浸出濃度增加。（3）反應(yīng)進(jìn)行到7 d 以后，由于硫酸根逐漸消耗，鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐弯X酸鹽化合物，孔隙液中的砷酸根或砷酸氫根離子生成砷－鈣礬石化合物，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固砷［4，27］。

綜上，膠凝材料固砷材料種類雖然多種多樣，但其水化機(jī)理都是通過(guò)物理、化學(xué)、熱激活方式使Si－O，Al－O 鍵斷裂重組，反應(yīng)生成C－S－H 以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)固化塊力學(xué)性能，同時(shí)使膠凝材料更好地膠結(jié)砷渣中的成分，實(shí)現(xiàn)固砷目的。

4 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)愈加發(fā)展就愈考驗(yàn)人類生態(tài)環(huán)保意識(shí)，要更加深入研究以固化/穩(wěn)定化技術(shù)處理固廢的方法，實(shí)現(xiàn)以廢治廢可持續(xù)發(fā)展的目的。盡管堿激發(fā)膠凝材料的研究目前還存在著很多需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題，但通過(guò)科技革新、工藝流程的優(yōu)化等，堿激發(fā)膠凝材料固砷技術(shù)必定會(huì)在未來(lái)的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中得到長(zhǎng)久發(fā)展。