張道明，王 麗，郭國梁，王 悅，王維成

(1. 齊齊哈爾大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006； 2. 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

0 引 言

古青磚作為我國古代建筑砌體材料，起維護和隔斷之用，其起源可以追溯到4 100多年前陶寺文化時期。我國各類古建筑多數(shù)是磚木結(jié)構(gòu)。磚的微觀結(jié)構(gòu)特征為質(zhì)地疏、多孔隙、吸水性強，長期暴露在自然環(huán)境中，遭受物理氣候、雨水、地表水、地下水、凍融循環(huán)物理和化學(xué)風(fēng)化作用，造成內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生物理和化學(xué)變化。磚墻砌體嚴重的粉化脫落損傷(圖1)，已經(jīng)成為磚質(zhì)文物保護工作面臨的重大難題[1]。

圖1 古建筑磚墻風(fēng)化現(xiàn)狀Fig.1 Current situation of an ancient brick wall

現(xiàn)有研究表明[1-12]，凍融是我國嚴寒地區(qū)磚構(gòu)建筑耐久性下降的主要因素之一，而孔洞結(jié)構(gòu)形態(tài)是影響其耐久性重要物理指標。在凍脹過程中燒結(jié)磚的孔洞結(jié)構(gòu)的損傷對磚耐久性有較大的影響[3-4]。東南大學(xué)宦文娟等[5]利用壓汞法和斷層掃描技術(shù)分析可以觀察到黏土紅磚凍融環(huán)境下的三維孔結(jié)構(gòu)退化過程，指出35次凍融循環(huán)后氣孔數(shù)量和體積顯著增多，60次凍融循環(huán)后抗凍性能明顯降低。因此，基于目前磚孔洞結(jié)構(gòu)的研究，需從磚的微觀結(jié)構(gòu)的演變過程探究磚的損傷。

本研究基于卜奎清真寺古建筑保護修繕工程，利用快速凍融試驗研究了古青磚的質(zhì)量、孔洞率和抗壓強度的變化規(guī)律，并通過TEM(電鏡)掃描試驗和XPS(X射線光電子能譜儀)化學(xué)成分分析測試實驗進行古青磚微觀結(jié)構(gòu)特征分析，探討了凍融循環(huán)及化學(xué)風(fēng)化損傷過程及機理。

1 試樣制備及試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用磚樣均取自卜奎清真寺內(nèi)古建筑修復(fù)預(yù)留黏土燒結(jié)磚，考慮到古青磚來源稀缺，不能大規(guī)模取樣進行破壞實驗，共選取18塊。磚樣外觀尺寸為275 mm×135 mm×55 mm，手工磚的幾何尺寸誤差在±5 mm范圍內(nèi)。體積密度為1 650 kg/m3～1 805 kg/m3。將磚樣分為6組，每組3塊，組別為D1，D2、D3、D4、D5和D6，其中D1組磚樣編號為D1-1、D1-2、D1-3，其他組以此類推，所有磚樣編號如圖2所示。

圖2 古青磚凍融試樣Fig.2 Samples for freeze-thaw cycles

1.2 試驗方法

對D1、D2、D3、D4、D5、D6分別進行6種凍融循環(huán)工況，循環(huán)次數(shù)分別為0，15，30，45，60和75次。參照GB/T 2542—2012[13]試驗方法進行凍融試驗，具體如下：1)將表面清理過的試樣放入干燥箱中，溫度為(105±5)℃，干燥至恒重稱得質(zhì)量G0，然后進行外觀檢查及尺寸測量，做好標記；2)將試樣浸入10～20 ℃的水中24 h，取出后用濕布拭去表面水分，在-20～-15 ℃下冰凍3 h，取出后再浸入10～20 ℃的水中融化3 h，如此完成1次凍融循環(huán)試驗；3)將經(jīng)歷0，15，30，45，60和75次凍融循環(huán)后的試樣再進行烘干稱重，質(zhì)量記為G1；4)按文獻[13]中7.5條對試樣進行抗壓強度試驗，測試其凍融后抗壓強度。

每組青磚試樣選取一塊的中心部分切碎進行電鏡掃描。實驗儀器采用SITACHI公司的H-7650透射電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)，通過TEM掃描圖像分析古青磚微觀結(jié)構(gòu)凍融損傷過程，并利用XPS對古青磚化學(xué)成分測試，其目的是為了解析青磚水解風(fēng)化的原因。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 孔洞率變化

孔洞率具體計算方法[13]如下：

(1)

式中，Q為磚試樣的孔洞率；m1為磚試樣的懸浸后質(zhì)量；m2為磚試樣干潮濕狀態(tài)下的質(zhì)量；V為磚試樣的體積；d為水的密度。

表1給出了凍融前、后各組磚樣的孔洞率變化情況，可以看出：1)凍融前各組樣磚孔洞率平均值差異最高達56.88%。這是由于手工制作造成的個體差異性，同時部分磚經(jīng)歷了凍融作用，孔洞結(jié)構(gòu)受到一定的損傷；2)凍融后各組磚樣的孔洞率均增大，凍融循環(huán)次數(shù)越多，增量越大。孔洞率增量隨凍融次數(shù)的變化見圖3所示，0～30次凍融循環(huán)，曲線呈線性增長，30次凍融之后，曲線走勢緩慢，即隨著凍融次數(shù)的增加，孔洞率增大速度減弱。75次凍融后孔洞率增大幅度達到最大值29%，說明孔洞結(jié)構(gòu)損傷是隨凍融累積的過程。

表1 磚樣的孔洞率變化Table 1 Void ratio change of brick samples

圖3 孔洞率隨凍融次數(shù)變化Fig.3 Void ratio change with freeze-thaw cycles

2.2 質(zhì)量變化

質(zhì)量變化用質(zhì)量損失率表示，具體計算方法[13]如下：

(2)

式中，Gm為質(zhì)量損失率，%；G0為磚試樣凍融前干質(zhì)量；G1為磚試樣凍融后干質(zhì)量。

表2給出了凍融前、后磚樣的質(zhì)量變化，可以看出：古青磚試樣遭受凍融作用后質(zhì)量減小，呈現(xiàn)出隨著凍融次數(shù)的增加，質(zhì)量損失率逐漸增大的趨勢。在最初經(jīng)歷15次凍融循環(huán)后，古青磚質(zhì)量損失率平均值為0.29%，總體外觀并未發(fā)生明顯變化；經(jīng)歷30、45、60次循環(huán)后，表面開始逐漸出現(xiàn)起皮、裂紋和酥松等損傷現(xiàn)象，60次凍融循環(huán)后的古青磚質(zhì)量損失率平均值達到0.89%；75次凍融循環(huán)之后，古青磚質(zhì)量損失率平均值達到1.27%，有明顯的酥松、分層剝落等裂蝕現(xiàn)象。總體說來，隨著凍融次數(shù)的增加，由于冰的凍脹和融縮，古青磚內(nèi)部孔洞不斷增大，古青磚試樣表面破損程度趨于顯著，質(zhì)量減小。

表2 磚樣的質(zhì)量變化Table 2 Quality change of brick samples

2.3 抗壓強度

采用統(tǒng)計檢驗方法分析磚的抗壓強度數(shù)據(jù)，得到古青磚的抗壓強度為4.39～4.96 MPa。圖4反映出相對于未經(jīng)歷凍融的磚樣，經(jīng)歷凍融作用后古青磚的抗壓強度降低，強度損失率[13]緩慢增大，即隨著凍融次數(shù)的增加，降低幅度逐漸減小。0～15次凍融循環(huán)過程中，曲線走勢向下，斜率較大，說明此時磚樣的強度損失顯著，15次凍融循環(huán)后強度損失率為7.46%。此后走勢平緩，說明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，古青磚的抗壓強度逐漸降低，幅度較小，最終經(jīng)歷75次凍融循環(huán)后磚樣的強度損失率為11.49%。綜合考慮75次凍融循環(huán)后質(zhì)量損失率為1.27%。

圖4 抗壓強度隨凍融次數(shù)變化Fig.4 Compressive strength change withfreeze-thaw cycles

2.4 微觀結(jié)構(gòu)特征

古青磚凍融實驗的宏觀性能表明，凍融循環(huán)對古青磚內(nèi)部微觀孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞，青磚因凍融循環(huán)而發(fā)生損傷累積。因此，為了更直觀地觀察并說明古青磚在不同凍融循環(huán)次數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)特征，還進行了電鏡掃描試驗。用電鏡掃描儀在放大500倍的情況下，對孔洞進行掃描拍照，圖5為經(jīng)歷不同凍融循環(huán)次數(shù)的古青磚孔洞變化。

為了更深層地探究孔洞內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化特征，筆者還對微小孔洞內(nèi)壁結(jié)構(gòu)進行了掃描，電鏡掃描儀在放大2 000倍的情況下，對孔洞邊內(nèi)壁緣約20 μm的局部進行掃描拍照，如圖6所示。

通過TEM掃描結(jié)果圖5、圖6可以看出，古青磚內(nèi)部疏松多孔，孔徑大小不均，在2～100 μm之間，主要由黏土顆粒、石英顆粒及玻璃狀熔融物質(zhì)組成。也可以觀察到未凍融循環(huán)的古青磚孔洞壁周邊存在原始的結(jié)晶物，呈現(xiàn)大量突起狀態(tài)，其形狀很不規(guī)則的薄片，具有尖刺棱角的特征。經(jīng)過15次至75次凍融循環(huán)后的古青磚試樣，孔洞形狀明顯變得規(guī)則，并且孔洞內(nèi)壁的突出物、薄片、尖刺和棱角的結(jié)晶物數(shù)量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而減少，逐漸消失。75次凍融循環(huán)后，孔洞內(nèi)壁上明顯出現(xiàn)了細小裂紋，片狀翹起、尖刺物。這些現(xiàn)象表明凍融循環(huán)過程中，青磚內(nèi)部不斷遭受凍脹和卸荷，孔壁受到復(fù)雜應(yīng)力作用，在孔壁上形成了反復(fù)“打磨”后光滑的效果。同時，凍融75次后孔壁上出現(xiàn)裂紋和起皮現(xiàn)象，表明古青磚遭受了嚴重的凍融損傷。這一現(xiàn)象也驗證了文獻[5]對燒結(jié)磚凍融65次后表現(xiàn)出的分層并沿分層界面剝落，彈性模量降低等物理和力學(xué)現(xiàn)象。

圖5 不同凍融循環(huán)次數(shù)下磚內(nèi)部孔洞變化Fig.5 Void change of bricks after different freeze-thaw cycles

圖6 不同凍融循環(huán)次數(shù)下磚內(nèi)部孔壁變化Fig.6 Inner wall change of void after different freeze-thaw cycles

古青磚凍融損傷劣化機理：1)古青磚在制作及成型的過程中存在多孔隙的初始缺陷，磚表面孔隙水豐富，水從開口孔沿著毛細孔隙向磚內(nèi)部滲透；2)溫度驟然下降，孔洞內(nèi)部水結(jié)成冰，體積增大，形成的冰晶不能繼續(xù)在孔洞中擴展，冰晶凍脹力作用于孔壁，當其超過青磚的極限抗拉強度時，孔壁出現(xiàn)微小裂紋，片狀翹起等不可逆的結(jié)構(gòu)變化；3)如此反復(fù)的凍融損傷累積，導(dǎo)致古青磚內(nèi)部微孔不斷擴展、連通，增加了水對磚侵蝕的深度和范圍，凍融損傷程度逐漸加重。

2.5 古青磚化學(xué)成分測試

通過電鏡掃描儀可觀察到青磚為多孔隙結(jié)構(gòu)，燒結(jié)后的青磚的孔壁為結(jié)晶物構(gòu)成，并且凍融循環(huán)后，出現(xiàn)了孔壁表面結(jié)晶物消融。為了解析青磚孔壁結(jié)晶物消融的原因，利用XPS(型號ESCALAB250Xi，美國Thermo Fisher公司)對古青磚粉體進行化學(xué)成分檢測。

利用XPS對古青磚化學(xué)成分測試的實驗試件取自于電鏡掃描儀掃描的試件，同時為了解古建筑中實際風(fēng)化情況，對齊齊哈爾清真寺進行現(xiàn)場取樣進行XPS測試分析，其中，現(xiàn)場取樣為墻體表面的白色析出物和磚體材料，以便進行了對比分析。對未受到凍融風(fēng)化影響的青磚在室內(nèi)采樣的樣品為T1，經(jīng)過75次凍融試件上取樣為T2；同時在古建筑室外現(xiàn)場采樣，其中，樣品T3在古建筑外墻上部未受凍融風(fēng)化影響區(qū)采樣，樣品T4在古建筑外墻下部受到凍融風(fēng)化影響區(qū)采樣，樣品T5在古建筑外墻底部的青磚砌體表面析出物的現(xiàn)場采樣。樣品都經(jīng)過瑪瑙研缽的充分研磨，平均粒徑小于40 μm。XPS光電子能譜儀測試結(jié)果見表3。

表3 XPS實測的青磚原子百分比Table 3 Atomic percentage of test data of grey brick by XPS (%)

根據(jù)實測結(jié)果，青磚主要的化學(xué)成分組成為SiO2，CaCO3，MgCO3和NaCl等無機鹽類。對照樣品T1和T2實測數(shù)據(jù)，樣品T3和T4的實測數(shù)據(jù)，比較發(fā)現(xiàn)，青磚的C原子百分比在凍融后和室外凍融風(fēng)化影響區(qū)含量明顯減少，陽離子的變化不大，說明該磚在凍融風(fēng)化中出現(xiàn)了較多的可溶碳酸鹽，碳酸鹽水解后析出磚體，因此，可以推斷原有的氧化物轉(zhuǎn)化成了可溶碳酸鹽，造成了磚微觀結(jié)構(gòu)疏松，進而造成青磚微觀結(jié)構(gòu)破壞，印證了掃描電鏡觀察到的青磚孔隙結(jié)構(gòu)的變化。同時，室內(nèi)試件和室外試件數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)室外青磚墻砌體底部取樣T3增加了少量的S和K原子百分比，說明墻根部有地下水沿毛細孔滲入磚體，將地基中的S和K原子帶入了青磚砌體中。樣品T5為古建筑外墻底部磚砌體表面白色析出物，根據(jù)實測主要為碳酸鹽、鈉和硫原子，恰好印證T2和T4實測中碳原子百分比減少，碳酸鹽轉(zhuǎn)換為可溶物質(zhì)析出磚體的推測。這說明了通過毛細孔大量地下水進入了磚砌體，是古建筑磚砌體凍融風(fēng)化的主要原因。

3 結(jié) 論

1) 凍融作用對古青磚的宏觀性能產(chǎn)生影響，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，古青磚孔洞率逐漸增大，外觀質(zhì)量和抗壓強度呈現(xiàn)下降的趨勢，75次凍融循環(huán)后，質(zhì)量損失率為1.27%，強度損失率為11.49%；

2) 隨著凍融次數(shù)的增加，青磚微觀孔隙壁破損的損傷在逐次增加，形成了擴孔和孔隙聯(lián)通作用，特別是75次凍融循環(huán)后孔隙結(jié)構(gòu)損傷明顯激增；

3) 古青磚中碳酸鹽等可溶性鹽類，遇水后水解，造成磚體內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)損傷；

4) 毛細孔地下水的滲透是造成古建筑墻外墻砌體根部風(fēng)化的主要原因。