張英蓉，曲 亮

(1. 西北民族大學(xué)，甘肅蘭州 730030； 2. 故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

我國(guó)各地保存著許多大型鐵質(zhì)文物，由于鐵的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，化學(xué)穩(wěn)定性差，所以腐蝕缺損現(xiàn)象較為常見。為了更好地保護(hù)鐵質(zhì)文物，發(fā)揮其應(yīng)有的價(jià)值功能，文物保護(hù)工作者也要求有更加完善的保護(hù)材料來(lái)最大限度的延長(zhǎng)文物的壽命。目前，文物界使用的封護(hù)材料眾多，但這些材料的性能各有千秋，如何從眾多材料中選擇出更加適用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的材料，是現(xiàn)在文物保護(hù)界的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本工作以故宮靈沼軒為依托，展開對(duì)室外鐵質(zhì)文物封護(hù)劑評(píng)價(jià)方法的研究。

本工作力求根據(jù)文物系統(tǒng)關(guān)于故宮室外鐵質(zhì)文物保護(hù)的原則和具體要求，借鑒金屬腐蝕與防護(hù)研究的方法和相關(guān)材料性能的研究手段及測(cè)試技術(shù)，建立相對(duì)完整和可實(shí)施的篩選方案及加速腐蝕老化的篩選實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，為故宮室外鐵質(zhì)建筑的封護(hù)劑評(píng)價(jià)比選提供必要的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)室模擬制備鐵質(zhì)文物銹層

以往對(duì)于鐵質(zhì)文物封護(hù)劑性能研究，都基于對(duì)裸試樣的實(shí)驗(yàn)研究[1-3]，而本課題研究的對(duì)象故宮靈沼軒鐵質(zhì)文物建筑已被銹蝕產(chǎn)物覆蓋。為了客觀地對(duì)封護(hù)劑性能做出評(píng)價(jià)，本實(shí)驗(yàn)所選擇基體材料是與故宮靈沼軒軋制鋼板化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)相似的普通碳素鋼板，實(shí)驗(yàn)?zāi)M試樣表面狀態(tài)為：無(wú)銹光潔表面、未經(jīng)過(guò)處理的銹蝕表面、噴砂去除浮銹后的表面。銹蝕鋼樣則利用間歇噴霧的方法在鹽霧試驗(yàn)箱內(nèi)制備。參考工業(yè)對(duì)涂層老化研究的實(shí)驗(yàn)方法，依據(jù)涂層研究的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4-7]，本實(shí)驗(yàn)中試樣的尺寸規(guī)格定為125 mm×75 mm×1.5 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)試樣處理

分別將制備的三種表面狀態(tài)的模擬試樣交于文物封護(hù)劑提供商，封護(hù)劑提供商按照材料的具體配比與施工要求對(duì)三種表面狀態(tài)的試樣進(jìn)行涂覆(涂覆方法如表1所示)，涂覆后的試樣交于我方，進(jìn)行后續(xù)的評(píng)價(jià)篩選研究。

表1 模擬試樣涂覆方法Table 1 Coating methods for samples

在后文中，GAW、GAP、GAX分別表示第一種封護(hù)劑保護(hù)封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣；GBW、GBP、GBX分別表示第二種封護(hù)劑保護(hù)封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣；GCW、GCP、GCX分別表示第三種封護(hù)劑保護(hù)封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕老化實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1間歇噴霧干濕老化循環(huán) 靈沼軒建筑中，包括不同角度的金屬構(gòu)件，依照制銹時(shí)模擬試樣與水平面成角度數(shù)減小腐蝕速度變快的特點(diǎn)[8]，再結(jié)合靈沼軒建筑特點(diǎn)，因此間歇噴霧老化實(shí)驗(yàn)條件為模擬試樣與水平面夾角為15°±2°，噴霧溶液為市售自來(lái)水，噴霧方式為間歇噴霧，30 min噴水霧，30 min停止噴水霧。每24 h觀察一次，對(duì)表面情況作以記錄，并依次調(diào)換試樣的懸掛位置以求平均。圖1為靈沼軒南向全景。

圖1 靈沼軒南向Fig.1 Ling Zhao Xuan in the Forbidden City

1.3.2紫外-浸烘老化測(cè)試 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線和水》，GB 5209—85《色漆和清漆 耐水性的測(cè)定 浸水法》，三種保護(hù)材料耐溫范圍以及相關(guān)文獻(xiàn)[9-13]，紫外-浸烘老化實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：將保護(hù)處理過(guò)的模擬試樣放置于36瓦紫外燈管的烘箱中，溫度保持在(50±1)℃，加熱輻照8 h后，將模擬試樣置于室溫環(huán)境靜放2 h，然后再將模擬試樣浸泡于室溫水中14 h，每24 h為一個(gè)循環(huán)。輻照期間保持試樣的受試面正對(duì)燈管且距離均為13 cm。一個(gè)循環(huán)結(jié)束后，記錄實(shí)驗(yàn)破壞現(xiàn)象。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 三種材料厚度測(cè)量

對(duì)每塊保護(hù)處理過(guò)的模擬試樣用螺旋測(cè)微器量取厚度，薄膜的平均厚度結(jié)果見表2，GA薄膜平均厚度為0.007 mm，是GB、GC薄膜平均厚度的二分之一，GB、GC薄膜厚度相當(dāng)。

表2 封護(hù)劑薄膜平均厚度值Table 2 Average thickness of the coating (mm)

2.2 封護(hù)劑薄膜的微觀形貌觀察

三種封護(hù)劑保護(hù)后的試樣在KEYENCEVHX-900超景深數(shù)碼顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)GC表面有明顯的裂紋，GA、GB由于膜層無(wú)色透明，鏡下未觀察到相似特征。圖2為GC的微觀形貌，圖片顯示，GC薄膜龜裂紋在鏡下清晰可見，有些部位裂紋較大，有些部位裂紋小且比較集中。GC的涂刷工藝存在缺陷亦或是成膜性能差，試樣可能會(huì)沿著裂紋處先發(fā)生腐蝕老化。

圖2 GC薄膜的微觀形貌Fig.2 Microstructure of the GC coating

2.3 干濕循環(huán)老化后封護(hù)劑防腐性能評(píng)價(jià)

2.3.1老化后試樣 外觀描述干濕老化實(shí)驗(yàn)共持續(xù)360 h，試樣外觀變化如表3所述。

表3 干濕老化腐蝕測(cè)試過(guò)程試樣的外觀描述Table 3 Appearance changes of samples during dry and wet aging corrosion testing

2.3.2試樣腐蝕面積變化試樣 每24 h采集一次照片，利用Auto-CAD軟件計(jì)算腐蝕面積，所得數(shù)據(jù)制得圖3。從試樣表面狀態(tài)、封護(hù)劑種類入手比較腐蝕速度，GA、GB、GC封閉保護(hù)的試樣，腐蝕速度按銹蝕、噴砂、光潔表面依次降低。GB封護(hù)性能明顯優(yōu)于GA、GC。

圖3 干濕老化實(shí)驗(yàn)試樣隨時(shí)間的腐蝕面積變化Fig.3 Variation of corrosion area of dry and wet aging samples

2.3.3失重法比較試樣 腐蝕速度腐蝕老化測(cè)試結(jié)束后，將光潔表面狀態(tài)試樣在丙酮中浸泡數(shù)天，美工刀刮除涂膜后，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[14]做酸洗處理，獲取數(shù)據(jù)制得圖4?？瞻讓?duì)比樣KB腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GA、GB、GC保護(hù)后的試樣，GA、GB、GC對(duì)光潔表面狀態(tài)的試樣有一定的保護(hù)效果，但GB保護(hù)效果最好最優(yōu)。

圖4 干濕老化后試樣腐蝕速度Fig.4 Corrosion rates of the samples

2.3.4腐蝕速率、腐蝕抑制率對(duì)比實(shí)驗(yàn)室腐蝕老化后試樣 經(jīng)50 ℃干燥至恒重后稱取重量，結(jié)合前人研究計(jì)算腐蝕速率[15]。數(shù)據(jù)見表4，GC保護(hù)后試樣增重最大，GB腐蝕最慢，保護(hù)效果最好；光潔表面腐蝕速度小于噴砂表面，噴砂表面小于銹蝕表面。

表4 干濕老化試樣腐蝕計(jì)算Table 4 Corrosion calculation of dry and wet aged samples

2.3.5老化不同時(shí)間 試樣的E-Log i曲線測(cè)試綜合保護(hù)處理后的試樣，老化不同時(shí)間測(cè)試電化學(xué)行為。測(cè)試過(guò)程中，選用自來(lái)水為浸泡溶液，不銹鋼圈為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。圖5為E-Log i曲線圖。GA隨老化時(shí)間持續(xù)，腐蝕電流密度增大；GB腐蝕速度明顯小于GA、GC，KB腐蝕速度最快。

2.3.6腐蝕老化后封護(hù)劑耐久性測(cè)試結(jié)果 該測(cè)試以色差、光澤度、憎水性、附著力4個(gè)方面的指標(biāo)為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

1) 色差。老化前后采集色度值，利用公式計(jì)算色差[16]，結(jié)果見表5。GC保護(hù)后試樣顏色均變暗發(fā)黑，腐蝕老化對(duì)GB顏色影響最小。

注：“0”代表未腐蝕老化試樣的極化曲線；“240”代表老化240 h后試樣的極化曲線；“360”代表老化360 h后試樣的極化曲線。圖5 干濕老化不同時(shí)間后不同試樣的E-Log i曲線對(duì)比Fig.5 E-log i curves of the samples after different time of dry and wet aging

表5 干濕老化腐蝕測(cè)試試樣色差值Table 5 Colour of surfaces before and after dry and wet aging

2) 光澤度。老化前后測(cè)定光澤度，測(cè)定結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕老化對(duì)封護(hù)劑光澤度產(chǎn)生影響，均有不同程度的降低。GA、GC老化前后光澤度相對(duì)變化較大，GB光澤度變化較小。

表6 干濕老化腐蝕測(cè)試前后試樣光澤度Table 6 Gloss of surfaces before and after dry and wet aging

3) 憎水性。老化前后測(cè)定浸潤(rùn)角，分析材料憎水性能，測(cè)定數(shù)據(jù)見表7。GA、GB、GC保護(hù)后試樣浸潤(rùn)角均大于KB，涂刷封護(hù)劑明顯提高了樣品的憎水性能。腐蝕結(jié)束后，水滴在GA保護(hù)后的樣品表面呈鋪展?fàn)?。GB、GC兩種材料封護(hù)的三種表面狀態(tài)，在老化前后銹蝕表面狀態(tài)憎水性能較光潔表面狀態(tài)、噴砂表面狀態(tài)憎水性能的降低幅度大。

表7 干濕老化腐蝕測(cè)試前后試樣浸潤(rùn)角Table 7 Static contact angle of surfaces before and after dry and wet aging

4) 附著力。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]測(cè)定老化前后試樣附著力，表8為測(cè)試數(shù)據(jù)。老化前GA、GB、GC附著力對(duì)比中，銹蝕表面附著力低于噴砂表面，噴砂表面低于光潔表面。老化后GA、GB、GC附著力都不同程度的減小，GA保護(hù)的試樣膜層皺縮脫落，故其附著力值為0；GB附著力大于GC。

表8 干濕老化腐蝕測(cè)試前后試樣附著力Table 8 Adhesion of surfaces before and after dry and wet aging

2.4 紫外—浸烘循環(huán)老化后封護(hù)劑防腐性能評(píng)價(jià)

紫外—浸烘實(shí)驗(yàn)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與干濕循環(huán)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，故此不再贅述。紫外—浸烘后采集樣品對(duì)其進(jìn)行紅外檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果圖6所示。測(cè)試采用溴化鉀壓片，單次反射采用鍺晶體，入射角45°。對(duì)比老化前后GA吸收峰，在3 600～3 200 cm-1間老化后的吸收峰變強(qiáng)，此處位于O-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)，表明經(jīng)紫外-浸烘老化后在分子鏈上出現(xiàn)大量羥基或羧基基團(tuán)，或生成含這些基團(tuán)的化合物。GB、GC未發(fā)現(xiàn)變化的官能團(tuán)。

圖6 GA紫外—浸烘循環(huán)老化前后紅外光譜對(duì)比Fig.6 Infrared spectra of the samples before and after UV- soaking and baking

3 分析與討論

3.1 封護(hù)劑評(píng)價(jià)流程討論

一般鐵質(zhì)文物保護(hù)材料的性能評(píng)價(jià)主要以觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)前后形貌對(duì)比等定性的方法為主，本研究在前人的基礎(chǔ)上從定性和定量?jī)煞矫嫒胧志C合評(píng)價(jià)封護(hù)劑保護(hù)效果。

首先在老化實(shí)驗(yàn)前檢測(cè)各試樣的色度、光澤度、厚度和憎水性能，觀察試樣宏觀形貌，對(duì)封護(hù)劑進(jìn)行初步的篩選，剔除不合格封護(hù)劑；其次將篩選通過(guò)的各個(gè)封護(hù)劑進(jìn)行附著力、可處理性、電化學(xué)、防腐蝕性能檢測(cè)，剔除不合格產(chǎn)品；再次將篩選通過(guò)的封護(hù)劑進(jìn)行抗沖擊強(qiáng)度、抗?jié)B透性、抗微生物性、紅外光譜等檢測(cè)。

封護(hù)劑防腐性能檢測(cè)分為室外現(xiàn)場(chǎng)掛片檢測(cè)和室內(nèi)條件可控的加速老化實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。通過(guò)重量法、腐蝕面積率、附著力、抗裂性能等檢測(cè)封護(hù)劑耐腐蝕性能和防護(hù)性能。將檢測(cè)得到的結(jié)果與文物保護(hù)中的成功案例中得出的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，與其他封護(hù)材料對(duì)比，也與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)對(duì)比，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)指標(biāo)數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件可控的加速老化實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行修正和提煉。

該實(shí)驗(yàn)流程能夠綜合地、全面地評(píng)價(jià)封護(hù)劑保護(hù)效果為以后鐵質(zhì)文物封護(hù)劑方面的對(duì)比評(píng)價(jià)提供了依據(jù)，具有一定的借鑒意義。圖7為鐵質(zhì)文物封護(hù)劑評(píng)價(jià)流程。

圖7 室外鐵質(zhì)文物封護(hù)劑評(píng)價(jià)流程圖Fig.7 Coating evaluation chart of outdoor iron cultural relics

3.2 封護(hù)劑相關(guān)性能的討論

實(shí)驗(yàn)分別考察了故宮三種封護(hù)劑的薄膜性能。

首先，通過(guò)對(duì)封護(hù)劑的前期微觀形貌檢測(cè)可知，GC在涂刷工藝亦或成膜性能上存在極大缺陷，涂刷后的薄膜裂紋較多。經(jīng)過(guò)一個(gè)紫外—浸烘循環(huán)老化，GC薄膜就已完全開裂皺縮卷起。在文物表面保護(hù)的問(wèn)題上，最關(guān)鍵的因素為封護(hù)劑與文物基體之間要有良好的附著結(jié)合力，在這點(diǎn)上GC完全沒(méi)有達(dá)到要求。

其次，通過(guò)紅外檢測(cè)的數(shù)據(jù)可知，GA經(jīng)過(guò)264 h的紫外—浸烘后，薄膜中的有機(jī)化學(xué)基團(tuán)發(fā)生變化，說(shuō)明GA封護(hù)劑在耐候性和耐紫外光的性能上表現(xiàn)得不夠優(yōu)異。GB老化后經(jīng)紅外光譜檢測(cè)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)基團(tuán)降解或分解的特征峰，但在老化24 h后GAW試樣表面就已出現(xiàn)銹蝕孔洞，這可能與封護(hù)劑的涂刷工藝有關(guān)，也可能是封護(hù)劑表面有針孔。

3.3 模擬試樣表面狀態(tài)選擇的討論

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)封護(hù)劑保護(hù)后的光潔表面狀態(tài)、噴砂表面狀態(tài)和銹蝕表面狀態(tài)試樣進(jìn)行對(duì)比，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析來(lái)看，三種表面基體狀態(tài)的結(jié)果是完全不一樣的。從附著力測(cè)定結(jié)果看出，三種表面狀態(tài)的附著力差別明顯；從腐蝕速度看，GA保護(hù)的光潔表面試樣腐蝕速度約為噴砂表面試樣腐蝕速度的2倍，約為銹蝕表面的2.5倍；GB保護(hù)的銹蝕表面試樣腐蝕速度約為光潔表面試樣腐蝕速度的20倍。由此可以說(shuō)明，封護(hù)劑保護(hù)的光潔表面、噴砂表面和銹蝕表面狀態(tài)試樣經(jīng)腐蝕老化后得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別是很大的。因此三種表面狀態(tài)的選擇對(duì)于封護(hù)劑的綜合評(píng)價(jià)都是必要的。光潔表面狀態(tài)的試樣可以為封護(hù)劑各項(xiàng)性能的檢測(cè)提供平臺(tái)，客觀地呈現(xiàn)出封護(hù)劑的評(píng)價(jià)結(jié)果；帶銹的表面狀態(tài)，也接近于文物的真實(shí)情況；同時(shí)也證明了銹層不處理直接保護(hù)的效果不如除銹后保護(hù)的效果好。

4 結(jié) 論

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果及分析討論，可得到如下結(jié)論。

1) 針對(duì)鐵質(zhì)文物表面封護(hù)劑防護(hù)性能的特殊要求，設(shè)計(jì)研究了不同的性能表征量和表征量的檢測(cè)方法，初步建立了一套金屬文物封護(hù)劑評(píng)價(jià)體系及流程。該綜合評(píng)價(jià)體系可以從不同方面定量地區(qū)分鐵質(zhì)文物表面封護(hù)劑耐久性、防護(hù)性能的優(yōu)劣。

2) 針對(duì)有關(guān)廠家為故宮靈沼軒提供的三種封護(hù)劑GA、GB和GC，利用上述評(píng)價(jià)體系，在第二階段客觀地評(píng)價(jià)出GB的防護(hù)性能明顯優(yōu)于GC和GA的防護(hù)性能。但GB封護(hù)劑的應(yīng)用還有待下一階段的檢測(cè)。

3) 三種表面狀態(tài)的選擇對(duì)于封護(hù)劑的綜合評(píng)價(jià)都是必要的。光潔表面狀態(tài)的試樣可以為封護(hù)劑的各項(xiàng)性能檢測(cè)提供平臺(tái)，客觀地呈現(xiàn)出封護(hù)劑的評(píng)價(jià)結(jié)果；帶銹的表面狀態(tài)，也更接近于文物的真實(shí)情況；同時(shí)證明銹蝕不處理直接保護(hù)的效果不如除銹的效果好。

致 謝：本研究在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中河南博物院金玉紅與北京科技大學(xué)李英亮同學(xué)給予幫助，在此表示感謝！