姜小萍， 劉祥云

青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007

0 引言

明礬產(chǎn)于火山巖中，主要分布在我國甘肅、河北、安徽、福建、山西、湖北、云南等地，人們使用明礬主要是用作食品添加劑、膨松劑和醫(yī)用治病.食品中常用作油條、粉絲、米粉等添加劑，醫(yī)用中對大腸桿菌、綠膿桿菌、炭疽桿菌、痢疾桿菌(弗氏、志賀氏)、傷寒桿菌、副傷寒甲桿菌、變形桿菌，以及葡萄球菌、白色念珠菌等亦有明顯的抑制效力，明礬是人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常食用的[1].

食用明礬分為食品級和醫(yī)用級.其微量元素的含量決定其是食品級還是醫(yī)用級.用干法灰化法及酸溶解法對樣品進行前處理，通過原子光譜法測定明礬中的鉀和返滴定法測定鋁，確定出食品級和醫(yī)用級的劃分，以便更好的使老百姓合理利用明礬[2].明礬為堿性硫酸鋁鉀[KAl3(SO4)2(OH)6]，其中氧化鉀(K2O) 11.4 %，氧化鋁(Al2O3)37.0 %，三氧化硫(SO3)38.6 %，水(H2O)13.0 %，所以醫(yī)用中過量攝入鋁元素會影響人體對鐵、鈣等成份的吸收，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、貧血，甚至影響神經(jīng)細胞的發(fā)育.所以在使用明礬的時候應(yīng)減少食品級中鋁元素的含量.

1 實驗原理

1.1 火焰原子吸收光譜法測定鉀[3]

火焰原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度分析.火焰原子吸收光譜法是由待測元素?zé)舭l(fā)出的特征譜線通過供試品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時,被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收,通過測定輻射光強度減弱的程度,求出供試品中待測元素的含量的方法[4].

1.2 絡(luò)合返滴定法測定鋁[5]

由于鋁水解傾向能力較強，在最高允許酸度時，水解的副反應(yīng)已相當(dāng)明顯，可能形成一系列較多核羥基絡(luò)合物，這些多核羥基絡(luò)合物與EDTA絡(luò)合緩慢，故采用絡(luò)合返滴定法測定鋁.因此，可先加入一定且過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，試液的酸度為pH=3.5時煮沸幾分鐘，使鋁與EDTA絡(luò)合完全，調(diào)節(jié)試液的酸度繼續(xù)在pH=5～6的情況下，以二甲基酚橙為指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA而測得鋁的含量.此方法測定明礬中鋁的含量準(zhǔn)確.

反應(yīng)原理：

Y(過量)用Zn2+標(biāo)液滴定.

2 主要儀器、原料及試劑

2.1 實驗儀器

儀器工作參數(shù)及測定條件:原子吸收分光光度計[6]，負高壓：289；燈電流：2.0 mA；原子化器高度：5 mm；載氣流量：500 ml/min；屏蔽器流速：800 ml/min；進樣體積2 mL；讀數(shù)時間：7 s.原子吸收分光光度計的光譜條件見表1.

表1 儀器最佳工作條件

實驗儀器主要有武漢艾德姆衡器有限公司生產(chǎn)的NBL124i 電子天平；沈陽市節(jié)能電爐制造廠生產(chǎn)的SX-8310箱式電阻爐；深圳市朗寧達科技有限公司生產(chǎn)的TAS-990型原子吸收分光光度計.

2.2 實驗原料

安徽(安徽省亳州市蕉城區(qū)建安路北批發(fā)市場的食品級和醫(yī)用級)、云南(云南省昆明市官渡區(qū)螺獅灣批發(fā)市場的食品級和醫(yī)用級)兩個產(chǎn)地的明礬[6].

2.3 實驗試劑

乙二胺四乙酸四鈉，二甲基酚橙指示劑，六亞甲基四胺，鹽酸濃度為6 mol/L的溶液，鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為10 ug/ml，純凈水，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液.

3 實驗方法

干灰化—酸溶解法：干灰化是利用高溫原理除去待測物中的有機物，剩下的灰分采用酸溶解，作為樣品的待測溶液和將盛有一定量的明礬樣品的坩堝放入馬弗爐中焚燒4h，在600 ℃溫度下使其完全氧化分解，然后用6 mol/L的鹽酸溶解.

4 實驗步驟

4.1 返滴定法測定鋁

(1)0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[7]

用分析天平準(zhǔn)確稱取鋅粉0.360 6 g于100 ml燒杯中，逐滴加入6 mol/L鹽酸溶液，邊加邊攪拌至完全溶解樣品后，將溶液定量轉(zhuǎn)入250 ml容量瓶中用水沖洗燒杯數(shù)次，再轉(zhuǎn)入容量瓶中，用水稀釋到刻度.

(2)0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定[8]

因為EDTA本身在水中的溶解度較小，需把它配成溶解度大的溶液，所以需要標(biāo)定.

用分析天平準(zhǔn)確稱取EDTA約4.520 g于250 ml燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，用水稀釋至500ml，搖勻，備用.

用移液管準(zhǔn)確移取25ml鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液三份于250 ml錐形瓶中，加入1滴～2滴二甲基酚橙指示劑于試液中，滴加六次甲基四胺至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色后，再過量5 ml，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點.平行測定三次，計算EDTA標(biāo)定溶液濃度和相對平均偏差[9，10].

(3)返滴定法測定試樣中鋁的含量

用分析天平準(zhǔn)確稱取明礬1.029 4 g于100 ml燒杯中，加6 mol/ml鹽酸溶液2 ml溶解后，轉(zhuǎn)移到250 ml容量瓶中，用水沖洗燒杯數(shù)次，再轉(zhuǎn)入容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用.

用移液管準(zhǔn)確移取樣品溶液25.00 ml三份于250 ml錐形瓶中，用移液管加入0.02 mol/L EDTA溶液50.00 ml，滴加百里酚藍指示劑3滴～5滴，加入6 mol/L的氨水使溶液由紅色變?yōu)辄S色，將溶液煮沸1 min～2 min，冷卻，加入20 %六次甲基四氨溶液10 ml，再加入二甲酚橙指示劑2滴～3滴，此時溶液呈黃色，如不呈黃色，可用鹽酸調(diào)至黃色，然后用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色為終點，平行測定三次，計算試樣中鋁的含量及相對平均偏差.

WAl表示鋁的百分含量，%;CEDTA表示EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液，mol/L；VZn2+表示所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；m明礬表示樣品的質(zhì)量，g；MAl表示鋁的摩爾質(zhì)量,g/mol.

4.2 K元素的測定

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液100 ml濃度為10 ug/ml分別取0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.4 ug/ml、0.8 ug/ml、1.5 ug/ml、2 ug/ml鉀系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液.于6個容量瓶中用超純水定容到100 ml，在選定的儀器工作條件下，以二次水為空白，分別測定鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，做出吸光度-鉀溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程.用火焰原子吸收光度計測定K、Al的吸光度值.鉀元素的工作曲線溶液濃度分別為0.0 ug/ml，0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.4 ug/ml，0.8 ug/ml，1.5 ug/ml，2 ug/ml.

4.2.2 樣品待測液的制備

稱取樣品分別為4份5.020 0 g的明礬于瓷坩堝中，放到馬弗爐上加熱碳化4 h，碳化溫度為600 ℃，灰化完全后取出冷卻，用6 mol/L的鹽酸溶解，過濾到100 ml的容量瓶中，定容至刻度，待測[11].

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 火焰原子吸收光譜法測定鉀元素[12]

5.1.1 鉀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

實驗測得的各溶度的吸光度如表2所示.

表2 K不同濃度溶液的吸光度

5.1.2 微量元素K標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定[13]

分別吸取K標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.5ml、1ml、2ml、4ml、7.5ml、10 ml，置于100 ml容量瓶中定容、混勻.此溶液K的濃度為0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、0.4 μg/ml、0.8 μg/ml、1.5 μg/ml、2 μg/ml.

在原子吸收光譜上測定K的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸線程:Y=0.276 3X+0.014 6，該曲線的回歸系數(shù)為0.978 8.K溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果如圖1所示.

可見，該方法具有很高的靈敏度.用原子吸收光譜法的相關(guān)條件進行測定，得到K元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程：Y=0.276 3X+0.014 6,K元素的相關(guān)系數(shù)r為0.978 8.其他詳細資料見圖1、圖2及表3.

圖1 火焰原子吸收光譜法測定K溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 不同地區(qū)明礬中K+的含量柱狀圖表示

表3 不同地區(qū)明礬中K+的含量

結(jié)果表明：干法灰化法對樣品進行預(yù)處理，預(yù)處理的時間和溫度分別是4h和600 ℃，而酸溶解法對樣品進行酸的溶解，采用6mol/L的鹽酸溶解.由柱狀圖通過對比分析得到酸的溶度越大溶解度越大，鉀離子含量就越多，可知安徽中藥級明礬比云南中藥級明礬中鉀離子含量高，安徽食品級明礬比云南食品級明礬鉀離子高.

5.2 返滴定法測定鋁元素

5.2.1 EDTA溶液的標(biāo)定(表4)

表4 EDTA溶液的標(biāo)定

5.2.2 明礬中鋁含量的測定[13]

平行測定三次，根據(jù)消耗的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算所測明礬中鋁的含量和相對平均偏差(≤0.2 %)(表5).

表5 云南中藥級明礬試樣Al含量的測定

表6 安徽中藥級明礬試樣中鋁含量的測定

由數(shù)據(jù)可知：用返滴定法測定Al的含量，發(fā)現(xiàn)在云南中藥級明礬中鋁的含量比安徽中藥級明礬鋁的含量高0.010 1 %，安徽食品級明礬鋁的含量比云南食品級明礬鋁的含量高0.002 1 %，說明整體的鋁含量在中藥級明礬中比較多，鋁在醫(yī)用中應(yīng)用廣泛，所以通過一系列的化學(xué)反應(yīng)降低鋁的毒性，所以醫(yī)用級中鋁的含量多.而且食品級明礬中的鋁直接作為添加劑使用，長期過量會增加人體衰老，對鈣、鐵元素成分的吸收，會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、貧血，甚至影響神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育.

表7 云南食品級明礬試樣中鋁含量的測定

表8 安徽食品級明礬含量的測定

表9 中藥級和食品級明礬含量對比

6 總結(jié)

(1)實驗通過干灰化—酸溶解法在灰化時間為4 h，灰化溫度為600 ℃灰化樣品，用6 mol/L的鹽酸在85℃的條件下進行溶解，定容來進行各個級別明礬中K和Al含量的測定，用原子吸收光譜法測定明礬中K含量時，以0.0 ug/L、0.1 ug/L、0.2 ug/L、0.4 ug/L、0.8 ug/L、1.5 ug/L、2 ug/L的K標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線，相關(guān)系數(shù)達到0.978 8，由此工作曲線測得的各個級別的K含量分別是:云南中藥級明礬中K含量為0.675 ug/L，安徽中藥級明礬中K含量為0.828 ug/L，云南食品級明礬中K含量為0.626 ug/L，安徽食品級明礬中K含量為0.670 1 ug/L.該方法靈敏度高、分析范圍廣、檢測時間短、抗干擾能力強、精密度較好是用來測定明礬中K含量的一種好方法.

(2)由于火焰原子吸收光譜法測鋁比較困難[14]，因此實驗采用絡(luò)合滴定返滴定的方法來測各個級別中鋁的含量，首先以0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液企業(yè)標(biāo)定EDTA的濃度得到EDTA的濃度為0.024 55 mol/L，再由樣品和EDTA在pH=3.5時加熱，完全絡(luò)合，過量的DETA用鋅標(biāo)液滴定，由此推算各級別明礬中Al含量分別為:云南中藥級明礬Al含量為1.445 7 %，安徽中藥級明礬中Al含量為1.435 6 %，云南食品級明礬中Al的含量為1.435 1 %，安徽食品級明礬中Al含量為1.437 2 %.此方法計算雖復(fù)雜，但是較準(zhǔn)確測定明礬中Al含量，也是用于測量食品級中Al含量的方法.